Thermodynamique (PCSI)/Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Système thermodynamique, premiers paramètres d'état, énergies échangées avec l'extérieur

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Rappel de la définition d'un système thermodynamique, 1^ers paramètres d'état : pression et température

Rappel de la définition d'un système thermodynamique

     Comme cela a été introduit une 1^ère fois dans le paragraphe « définition d'un système thermodynamique » du chap.$1$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », un « système thermodynamique » est un système mésoscopique $\;{\big (}$ou macroscopique${\big )}\;$ d’« entités » dont on étudie « uniquement la répartition de vitesse de l'entité moyenne » représentative du système $\;{\big \{}$par opposition à la notion de « système mécanique » dont on étudie « la répartition de vitesse de toutes les entités prises individuellement »${\big \}}$.

Rappel : système thermodynamique en évolution stationnaire

     Comme cela a été introduit une 1^ère fois dans le paragraphe « définition d'un système thermodynamique (1^ère propriété) » du chap.$1$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », un « système thermodynamique à répartition de vitesse de l’entité moyenne » « stationnaire » $\;{\big \{}$le système thermodynamique en évolution stationnaire correspond à un système en équilibre thermodynamique $\;{\big [}$s'il ne reçoit globalement aucune énergie de l’extérieur par compensation locale${\big ]}\;$ ou à un système en état dynamique stationnaire $\;{\big [}$s'il est traversé par un flux d’énergie fourni d’un point de l’extérieur et restitué à un autre point de l’extérieur $\;{\big (}$le système ne reçoit globalement encore aucune énergie de l’extérieur mais la compensation n’est pas locale mais globale${\big )}{\big ]}{\big \}}\;$ est complètement décrit par la connaissance d’un « petit nombre de paramètres » dits « paramètres d’état du système » qui représentent, à un cœfficient multiplicatif près, des valeurs moyennes de grandeurs microscopiques ;

     le cas le plus fréquent de système thermodynamique en évolution stationnaire est celui d’un système « fermé » en équilibre thermodynamique c'est-à-dire pour lequel ses paramètres d’état n’évoluent pas avec le temps par « absence globale d’échange d’énergie avec son extérieur » mais aussi par « absence locale d'échange d'énergie entre échantillons mésoscopiques voisins » $\;{\big \{}$de même les paramètres d'état d'un système en état dynamique stationnaire n'évoluent pas avec le temps, mais c'est par compensation globale d'échange d'énergie entre le système et son extérieur ainsi qu'entre échantillons mésoscopiques voisins ${\big (}$la compensation n'étant pas locale comme dans le cas d'un système en équilibre thermodynamique${\big )}{\big \}}$.

1^er exemple de paramètre d'état d'un système : la pression p_M en chaque point M du système, distinction pression « effective », pression cinétique et pression moléculaire

     Nous nous proposons de définir, dans un 1^er temps, la pression «$\;p\;$» exercée par un système gazeux sur un élément de paroi d’aire élémentaire «$\;dS\;$», puis
     Nous nous proposons de généraliser la définition à la pression du gaz en tout point intérieur à ce dernier et enfin
     Nous nous proposons de généraliser la définition à la pression d’un système liquide ou solide en tout point intérieur au système.

Pression p_(dS) exercée par un gaz sur un élément de paroi d’aire élémentaire dS

     La pression «$\;p_{(dS)\,\leftarrow \,{\text{gaz}}}\;$» exercée par un système gazeux sur un élément de paroi d’aire élémentaire «$\;dS\;$» est définie expérimentalement à partir de la force pressante «$\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,{\text{gaz}}}\;$» que le gaz exerce sur l’élément de paroi d'aire $\;dS\;$ par «$\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,{\text{gaz}}}=p_{(dS)\,\leftarrow \,{\text{gaz}}}\;dS\;{\vec {n}}\;$» avec «$\;{\vec {n}}\;$» vecteur unitaire normal à l’élément de paroi orienté du gaz vers l’extérieur $\Rightarrow$ «$\;p_{(dS)\,\leftarrow \,{\text{gaz}}}={\dfrac {{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,{\text{gaz}}}\cdot {\vec {n}}}{dS}}\;$».

Distinction entre les pressions « effective » et cinétique exercées par le gaz sur un élément de paroi, notion de pression moléculaire du gaz s’exerçant sur l’élément de paroi

     Nous avons défini la pression cinétique d'un G.P. sur un élément de paroi $\;\left(dS\right)\;$ «$\;p_{c,\,(dS)}\;$» comme le gain horaire et surfacique de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ due à l'adsorption et à la désorption des molécules du gaz en supposant $\;\left(dS\right)\;$ libre soit $\;\left\lbrace {\begin{array}{c}p_{c,\,(dS)}={\dfrac {{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.P.}\cdot {\vec {n}}}{dS}}\\{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.P.}={\dfrac {\delta {\vec {P}}_{(dS)_{\,{\text{libre}}}\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}}{\delta t}}\end{array}}\right\rbrace \;$ ${\Big \{}\delta {\vec {P}}_{(dS)_{\,{\text{libre}}}\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\;$ étant le gain de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)_{\,{\text{libre}}}\;$ par adsorption et désorption des molécules du G.P. pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\!{\Big \}}\;$ et

     Nous avons établi son expression « statistique » en utilisant la loi des grands nombres «$\;p_{c,\,(dS)}\simeq N_{\text{vol}}^{(dS)}\,\left\lbrace {\dfrac {1}{3}}\;m_{p}\,\left[V_{(dS)}^{*}\right]^{2}\right\rbrace \;\;\left({\mathfrak {a}}\right)\;$» dans laquelle «$\;N_{\text{vol}}^{(dS)}\;$ est la densité volumique de molécules de l'échantillon mésoscopique de G.P. au contact de $\;\left(dS\right)\;$» et «$\;V_{(dS)}^{*}\;$ la vitesse quadratique moyenne des molécules $\;{\big (}$de masse $\;m_{p}{\big )}\;$ situées au voisinage de $\;\left(dS\right)\;$» ;

     si on considère maintenant un G.R. $\;{\big (}$gaz réel${\big )}$, il faut tenir compte des interactions entre molécules, lesquelles sont usuellement « attractives » $\;{\big \{}$pour que celles-ci ne soient plus négligeables il est nécessaire que la densité volumique moléculaire «$\;N_{\text{vol}}^{(dS)}\;$» soit de « grande valeur » sans toutefois que le rapprochement des molécules entre elles $\;{\big (}$consécutive à une grande densité volumique moléculaire${\big )}\;$ ne rende les interactions entre molécules « répulsives »${\big \}}$ ; nous pouvons définir

     si on considère maintenant un G.R. la pression cinétique d'un G.R. sur l'élément de paroi $\;\left(dS\right)\;$ «$\;p_{c,\,(dS)}\;$» comme le gain horaire et surfacique de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ due à l'adsorption et à la désorption des molécules du G.R. en supposant $\;\left(dS\right)\;$ libre et sans considérer les interactions intermoléculaires $\;{\big (}$c'est-à-dire en supposant le G.R. comme parfait${\big )}\;$ d'où une expression statistique de la pression cinétique du G.R. sur $\;\left(dS\right)\;$ «$\;p_{c,\,(dS)}\simeq N_{\text{vol}}^{(dS)}\,\left\lbrace {\dfrac {1}{3}}\;m_{p}\,\left[V_{(dS)}^{*}\right]^{2}\right\rbrace \;\;\left({\mathfrak {a}}\right)\;$» $\;{\Big \{}$avec «$\;N_{\text{vol}}^{(dS)}\;$ la densité volumique de molécules de l'échantillon mésoscopique de G.R. au contact de $\;\left(dS\right)\;$» et «$\;V_{(dS)}^{*}\;$ la vitesse quadratique moyenne des molécules $\;{\big (}$de masse $\;m_{p}{\big )}\;$ de ce G.R. situées au voisinage de $\;\left(dS\right)\;$»${\Big \}}\;$ mais, en réalité, il faut aussi définir

     si on considère maintenant un G.R. la pression « effective » du G.R. sur $\;\left(dS\right)\;$ «$\;p_{(dS)}\;$» se distinguant de la pression cinétique de ce G.R. sur $\;\left(dS\right)\;$ «$\;p_{c,\,(dS)}\;$» pour tenir compte de l'effet que l'interaction intermoléculaire $\;{\big (}$attractive${\big )}\;$ a sur le gain horaire et surfacique de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ due à l'adsorption et à la désorption des molécules du G.R. en supposant $\;\left(dS\right)\;$ libre, cet effet définissant

     si on considère maintenant un G.R. la pression moléculaire du G.R. sur $\;\left(dS\right)\;$ «$\;p_{m,\,(dS)}\;$» comme un correctif de «$\;p_{c,\,(dS)}\;$» pour tenir compte des interactions intermoléculaires $\;{\big (}$attractives${\big )}\;$ d'où

«$\;p_{(dS)}=p_{c,\,(dS)}+p_{m,\,(dS)}\;$» :

     si on considère maintenant un G.R. $\;\blacktriangleright \;$correction du gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ de toutes les molécules adsorbables en tenant compte de l'interaction intermoléculaire $\;{\big (}$attractive${\big )}$ : nous avons établi, au paragraphe « gain de résultante cinétique de l'élément de paroi par adsorption des molécules de vecteur vitesse fixé adsorbables entre t et t + δt » du chap.$2$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », le gain de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules de vecteur vitesse $\;{\vec {V}}\;$ défini à l'instant $\;t\;$ en négligeant les interactions intermoléculaires $\;{\big (}$c'est-à-dire en considérant le G.R. comme parfait${\big )}$
     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction «$\;\delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left({\vec {V}}\,,\,t\right)=\delta {\vec {P}}_{a,\,dS}\;\delta N_{{\text{ads par}}\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t\right]\;$» dans lequel «$\;\delta {\vec {P}}_{a,\,dS}\;$ est le gain de résultante cinétique de la portion de paroi élémentaire $\;\left(dS\right)\;$ lors de l'adsorption d'une molécule de vecteur vitesse $\;{\vec {V}}\;$ c'est-à-dire $\;\delta {\vec {P}}_{a,\,dS}\simeq m_{p}\;{\vec {V}}\;$» et «$\;\delta N_{{\text{ads par}}\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t\right]\;$ le nombre de molécules de vecteur vitesse $\;{\vec {V}}\;$ adsorbables par $\;\left(dS\right)\;$ pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$» d'où
     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction «$\;\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left({\vec {V}}\,,\,t\right)\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=\left\lbrace m_{p}\;{\vec {V}}\cdot {\vec {n}}\right\rbrace \,\delta N_{{\text{ads par}}\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t\right]\;$» avec $\;{\vec {n}}\;$ vecteur unitaire normal à $\;\left(dS\right)\;$ orienté du gaz vers l'extérieur, mais l'existence d'interactions intermoléculaires attractives fait que le facteur «$\;m_{p}\;{\vec {V}}\cdot {\vec {n}}\;$ devrait être remplacé par $\;m_{p}\;{\vec {V}}_{t\,\rightarrow \,t_{a}}\cdot {\vec {n}}\;$ où $\;t_{a}\in \left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ est l'instant réel d'adsorption de la molécule considérée » avec «$\;{\vec {V}}_{t\,\rightarrow \,t_{a}}\cdot {\vec {n}}\leqslant {\vec {V}}\cdot {\vec {n}}\;$ compte-tenu de l'effet globalement décélérateur des autres molécules sur la molécule considérée pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t_{a}\right]\;$», nous en déduisons donc une erreur systématique par excès dans l'évaluation du gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules de vecteur vitesse $\;{\vec {V}}\;$ défini à l'instant $\;t\;$ en ne tenant pas compte des interactions intermoléculaires attractives soit «$\;\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t_{\text{ads}}\right]_{t_{\text{ads}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}<\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t\right]\right\rbrace \cdot {\vec {n}}\;$» s'écrivant encore «$\;\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t_{\text{ads}}\right]_{t_{\text{ads}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t\right]\right\rbrace \cdot {\vec {n}}+\varepsilon _{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t\right]\;$» avec «$\;\varepsilon _{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t\right]<0\;$ correctif du gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules de vecteur vitesse $\;{\vec {V}}\;$ défini à l'instant $\;t\;$ tenant compte de l'interaction intermoléculaire » ;
     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction faisant la somme sur tous les vecteurs vitesse possibles des molécules adsorbables par $\;\left(dS\right)\;$ entre $\;t\;$ et $\;t+\delta t$, nous obtenons le gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ de toutes les molécules adsorbables à savoir «$\;\left\lbrace \left[\delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\left(t_{\text{ads}}\right)\right]_{t_{\text{ads}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=$ $\sum \limits _{{\vec {V}}\,\cdot \,{\overrightarrow {dS}}\,>\,0}^{{\vec {V}}\,{\text{possible}}}\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\left[{\vec {V}}\,,\,t_{\text{ads}}\right]_{t_{\text{ads}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=\sum \limits _{{\vec {V}}\,\cdot \,{\overrightarrow {dS}}\,>\,0}^{{\vec {V}}\,{\text{possible}}}\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t\right]\right\rbrace \cdot {\vec {n}}+\sum \limits _{{\vec {V}}\,\cdot \,{\overrightarrow {dS}}\,>\,0}^{{\vec {V}}\,{\text{possible}}}\varepsilon _{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t\right]\;$» dans laquelle «$\;\sum \limits _{{\vec {V}}\,\cdot \,{\overrightarrow {dS}}\,>\,0}^{{\vec {V}}\,{\text{possible}}}\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t\right]\right\rbrace \cdot {\vec {n}}\;$ est le gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ de toutes les molécules adsorbables en supposant les interactions intermoléculaires négligeables $\;{\big (}$c'est-à-dire en considérant le G.R. comme parfait${\big )}\;$» et «$\;\sum \limits _{{\vec {V}}\,\cdot \,{\overrightarrow {dS}}\,>\,0}^{{\vec {V}}\,{\text{possible}}}\varepsilon _{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}\,,\,t\right]<0\;$ le correctif du terme précédent tenant compte de l'interaction intermoléculaire attractive » d'où
     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction le gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules adsorbables

«$\;\left\lbrace \left[\delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\left(t_{\text{ads}}\right)\right]_{t_{\text{ads}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=\delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\cdot {\vec {n}}+\varepsilon _{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\;$»

     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction avec «$\;\delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\;$ le gain de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules adsorbables en considérant les interactions intermoléculaires négligeables » et «$\;\varepsilon _{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}<0\;$ le correctif de la composante normale du terme précédent tenant compte de l'interaction intermoléculaire attractive » ;
     si on considère maintenant un G.R. $\;\blacktriangleright \;$correction du gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ de toutes les molécules désorbables en tenant compte de l'interaction intermoléculaire $\;{\big (}$attractive${\big )}$ : nous avons établi, au paragraphe « gain de résultante cinétique de l'élément de paroi par désorption des molécules de vecteur vitesse fixé désorbables entre t et t + δt » du chap.$2$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », le gain de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules de vecteur vitesse $\;{\vec {V}}'\;$ défini à l'instant $\;t+\delta t\;$ en négligeant les interactions intermoléculaires $\;{\big (}$c'est-à-dire en considérant le G.R. comme parfait${\big )}$,
     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction «$\;\delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left({\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right)=\delta {\vec {P}}_{d,\,dS}\;\delta N_{{\text{dés par}}\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right]\;$» dans lequel «$\;\delta {\vec {P}}_{d,\,dS}\;$ est le gain de résultante cinétique de la portion de paroi élémentaire $\;\left(dS\right)\;$ lors de la désorption d'une molécule de vecteur vitesse $\;{\vec {V}}'\;$ c'est-à-dire $\;\delta {\vec {P}}_{d,\,dS}\simeq -m_{p}\;{\vec {V}}'\;$» et «$\;\delta N_{{\text{dés par}}\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right]\;$ le nombre de molécules de vecteur vitesse $\;{\vec {V}}'\;$ désorbables par $\;\left(dS\right)\;$ pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$» d'où
     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction «$\;\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left({\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right)\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=\left\lbrace -m_{p}\;{\vec {V}}'\cdot {\vec {n}}\right\rbrace \,\delta N_{{\text{dés par}}\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right]\;$» avec $\;{\vec {n}}\;$ vecteur unitaire normal à $\;\left(dS\right)\;$ orienté du gaz vers l'extérieur, mais l'existence d'interactions intermoléculaires attractives fait que le facteur «$\;-m_{p}\;{\vec {V}}'\cdot {\vec {n}}>0\;$ devrait être remplacé par $\;-m_{p}\;{{\vec {V}}'}_{\!t+\delta t\,\rightarrow \,t_{d}}\cdot {\vec {n}}>0\;$ où $\;t_{d}\in \left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ est l'instant réel de désorption de la molécule considérée » avec «$\;-{{\vec {V}}'}_{\!t+\delta t\,\rightarrow \,t_{d}}\cdot {\vec {n}}\leqslant -{\vec {V}}'\cdot {\vec {n}}\;$ compte-tenu de l'effet globalement accélérateur des autres molécules sur la molécule considérée pendant l'intervalle de temps $\;\left[t_{d}\,,\,t+\delta t\right]\;$», nous en déduisons donc une erreur systématique par excès dans l'évaluation du gain de composante normale de résultante cinétique de la paroi élémentaire $\;\left(dS\right)\;$ dû à la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules de vecteur vitesse $\;{\vec {V}}'\;$ défini à l'instant $\;t+\delta t\;$ en ne tenant pas compte des interactions intermoléculaires attractives, ce qui s'écrit encore «$\;\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t_{\text{dés}}\right]_{t_{\text{dés}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=$ $\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right]\right\rbrace \cdot {\vec {n}}+\varepsilon _{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right]\;$» avec «$\;\varepsilon _{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right]<0\;$ le correctif du gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules de vecteur vitesse $\;{\vec {V}}'\;$ défini à l'instant $\;t+\delta t\;$ tenant compte de l'interaction intermoléculaire » $\;{\Bigg [}$c'est-à-dire «$\;\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t_{\text{dés}}\right]_{t_{\text{dés}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}<\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right]\right\rbrace \cdot {\vec {n}}\;$»${\Bigg ]}$ ;
     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction faisant la somme sur tous les vecteurs vitesse possibles des molécules désorbables par $\;\left(dS\right)\;$ entre $\;t\;$ et $\;t+\delta t$, nous obtenons le gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ de toutes les molécules désorbables à savoir «$\;\left\lbrace \left[\delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\left(t_{\text{dés}}\right)\right]_{t_{\text{dés}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=$ $\sum \limits _{{\vec {V}}'\,\cdot \,{\overrightarrow {dS}}\,<\,0}^{{\vec {V}}'\,{\text{possible}}}\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\left[{\vec {V}}'\,,\,t_{\text{dés}}\right]_{t_{\text{dés}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=\sum \limits _{{\vec {V}}'\,\cdot \,{\overrightarrow {dS}}\,<\,0}^{{\vec {V}}'\,{\text{possible}}}\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right]\right\rbrace \cdot {\vec {n}}+\sum \limits _{{\vec {V}}'\,\cdot \,{\overrightarrow {dS}}\,<\,0}^{{\vec {V}}'\,{\text{possible}}}\varepsilon _{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right]\;$» dans laquelle «$\;\sum \limits _{{\vec {V}}'\,\cdot \,{\overrightarrow {dS}}\,<\,0}^{{\vec {V}}'\,{\text{possible}}}\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right]\right\rbrace \cdot {\vec {n}}\;$ est le gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ de toutes les molécules désorbables en supposant les interactions intermoléculaires négligeables $\;{\big (}$c'est-à-dire en considérant le G.R. comme parfait${\big )}\;$» et «$\;\sum \limits _{{\vec {V}}'\,\cdot \,{\overrightarrow {dS}}\,<\,0}^{{\vec {V}}'\,{\text{possible}}}\varepsilon _{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\!\left[{\vec {V}}'\,,\,t+\delta t\right]<0\;$ le correctif du terme précédent tenant compte de l'interaction intermoléculaire attractive » d'où
     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction le gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules désorbables

«$\;\left\lbrace \left[\delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\left(t_{\text{dés}}\right)\right]_{t_{\text{dés}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=\delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\cdot {\vec {n}}+\varepsilon _{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\;$»

     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction avec «$\;\delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\;$ le gain de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules désorbables en considérant les interactions intermoléculaires négligeables » et «$\;\varepsilon _{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}<0\;$ le correctif de la composante normale du terme précédent tenant compte de l'interaction intermoléculaire attractive » ;
     si on considère maintenant un G.R. $\;\blacktriangleright \;$correction du gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption et la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ de toutes les molécules adsorbables et désorbables en tenant compte de l'interaction intermoléculaire $\;{\big (}$attractive${\big )}$ : il suffit d'ajouter le gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules adsorbables, en tenant compte de l'interaction intermoléculaire $\;{\big (}$attractive${\big )}\;$ «$\;\left\lbrace \left[\delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\left(t_{\text{ads}}\right)\right]_{t_{\text{ads}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}\;$» et celui de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à la désorption pendant le même intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules désorbables, toujours en tenant compte de l'interaction intermoléculaire $\;{\big (}$attractive${\big )}\;$ «$\;\left\lbrace \left[\delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\left(t_{\text{dés}}\right)\right]_{t_{\text{dés}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}\;$» et nous obtenons $\;\left\lbrace \left[\delta {\vec {P}}_{(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right]_{\text{corrigé}}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=\left\lbrace \left[\delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\left(t_{\text{ads}}\right)\right]_{t_{\text{ads}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}+\left\lbrace \left[\delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\left(t_{\text{dés}}\right)\right]_{t_{\text{dés}}\,\in \,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=$ $\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\cdot {\vec {n}}+\varepsilon _{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace +\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\cdot {\vec {n}}+\varepsilon _{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace =\left\lbrace \delta {\vec {P}}_{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\cdot {\vec {n}}+\delta {\vec {P}}_{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\cdot {\vec {n}}\right\rbrace +\left\lbrace \varepsilon _{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}+\varepsilon _{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right\rbrace \;$ soit finalement

«$\;\left\lbrace \left[\delta {\vec {P}}_{(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right]_{\text{corrigé}}\right\rbrace \cdot {\vec {n}}=\delta {\vec {P}}_{(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\cdot {\vec {n}}+\varepsilon _{(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\;\;\left({\mathfrak {b}}\right)\;$»

     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction avec «$\;\delta {\vec {P}}_{(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\;$ le gain de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption et la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ de toutes les molécules adsorbables et désorbables en considérant les interactions intermoléculaires négligeables » et «$\;\varepsilon _{(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}=\varepsilon _{a,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}+\varepsilon _{d,\,(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}<0\;$ le correctif de la composante normale du terme précédent tenant compte de l'interaction intermoléculaire attractive » ;

     si on considère maintenant un G.R. $\;\blacktriangleright \;$correction de l'expression statistique du gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption et la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ de toutes les molécules adsorbables et désorbables en tenant compte de l'interaction intermoléculaire $\;{\big (}$attractive${\big )}$ : appliquant la loi des grands nombres à la relation $\;\left({\mathfrak {b}}\right)\;$ nous obtenons l'expression statistique du gain de composante normale de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ dû à l'adsorption et la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ des molécules adsorbables et désorbables en tenant compte de l'interaction intermoléculaire $\;{\big (}$attractive${\big )}$ «$\;{\bigg \langle }\left[\delta {\vec {P}}_{(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right]_{\text{corrigé}}{\bigg \rangle }\cdot {\vec {n}}={\Big \langle }\delta {\vec {P}}_{(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}{\Big \rangle }\cdot {\vec {n}}+{\Big \langle }\varepsilon _{(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}{\Big \rangle }\;\;\left({\mathfrak {b}}'\right)\;$» dans laquelle «$\;{\Big \langle }\delta {\vec {P}}_{(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}{\Big \rangle }\;$ est l'expression statistique du gain de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)\;$ par adsorption et désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ en considérant les interactions intermoléculaires négligeables » et «$\;{\Big \langle }\varepsilon _{(dS)\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}{\Big \rangle }<0\;$ le correctif de la composante normale du terme précédent tenant compte de l'interaction intermoléculaire attractive » ;

     si on considère maintenant un G.R. $\;\blacktriangleright \;$correction de la composante normale de force pressante exercée sur $\;\left(dS\right)\;$ par l'échantillon mésoscopique de G.R. en équilibre thermodynamique en tenant compte de l'interaction intermoléculaire $\;{\big (}$attractive${\big )}$ : pour obtenir l'expression corrigée de cette dernière «$\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.R.}\cdot {\vec {n}}\;$» nous utilisons la définition de $\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.R.}\;$ à partir de l'expression statistique du gain de résultante cinétique de $\;\left(dS\right)_{\text{libre}}\;$ dû à l'adsorption et la désorption pendant l'intervalle de temps $\;\left[t\,,\,t+\delta t\right]\;$ de toutes les molécules adsorbables et désorbables du G.R. en tenant compte de l'interaction intermoléculaire $\;{\big (}$attractive${\big )}\;$ «$\;{\bigg \langle }\left[\delta {\vec {P}}_{(dS)_{\text{libre}}\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right]_{\text{corrigé}}{\bigg \rangle }\;$» c'est-à-dire «$\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.R.}={\dfrac {{\bigg \langle }\left[\delta {\vec {P}}_{(dS)_{\text{libre}}\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right]_{\text{corrigé}}{\bigg \rangle }}{\delta t}}\;$» $\Rightarrow$ «$\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.R.}\cdot {\vec {n}}={\dfrac {{\bigg \langle }\left[\delta {\vec {P}}_{(dS)_{\text{libre}}\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}\right]_{\text{corrigé}}{\bigg \rangle }\cdot {\vec {n}}}{\delta t}}\;$» soit, en utilisant la relation $\;\left({\mathfrak {b}}'\right)$, «$\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.R.}\cdot {\vec {n}}={\dfrac {{\Big \langle }\delta {\vec {P}}_{(dS)_{\text{libre}}\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}{\Big \rangle }\cdot {\vec {n}}}{\delta t}}+{\dfrac {{\Big \langle }\varepsilon _{(dS)_{\text{libre}}\,,\,\left[t\,,\,t+\delta t\right]}{\Big \rangle }}{\delta t}}=\left[{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.R.}^{\,{\text{sans inter. intermol.}}}\right]\cdot {\vec {n}}+\varepsilon _{(dS)_{\text{libre}}\,,\,{\text{par}}\,s}\;$» avec «$\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.R.}^{\,{\text{sans inter. intermol.}}}\;$ la force pressante exercée sur $\;\left(dS\right)\;$ par le G.R. en équilibre thermodynamique en supposant les interactions intermoléculaires négligeables $\;{\big (}$c'est-à-dire en considérant le G.R. comme parfait${\big )}\;$» et «$\;\varepsilon _{(dS)_{\text{libre}}\,,\,{\text{par}}\,s}<0\;$ le correctif de la composante normale du terme précédent tenant compte de l'interaction intermoléculaire attractive » soit encore «$\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.R.}\cdot {\vec {n}}=\left[{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.P.\,{\text{assoc. au}}\,G.R.}\right]\cdot {\vec {n}}+\varepsilon _{(dS)_{\text{libre}}\,,\,{\text{par}}\,s}\;\;\left({\mathfrak {c}}\right)\;$» $\;{\Bigg \{}$en négligeant les interactions intermoléculaires attractives dans le G.R. $\;{\big (}$c'est-à-dire en considérant le G.R. comme parfait${\big )}\;$ pour évaluer la composante normale de la force pressante exercée sur $\;\left(dS\right)\;$ par le G.R. en équilibre thermodynamique, nous commettons une erreur systématique par excès car «$\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.R.}\cdot {\vec {n}}<\left[{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.P.\,{\text{assoc. au}}\,G.R.}\right]\cdot {\vec {n}}\;$»${\Bigg \}}$ ;

     si on considère maintenant un G.R. $\;\blacktriangleright \;$correction de la pression cinétique exercée sur $\;\left(dS\right)\;$ par l'échantillon mésoscopique de G.R. en équilibre thermodynamique en tenant compte de l'interaction intermoléculaire $\;{\big (}$attractive${\big )}$ $\;{\big \{}$la pression cinétique corrigée définissant la pression « effective »${\big \}}$ : pour définir la pression « effective » exercée sur $\;\left(dS\right)\;$ par un G.R. à partir de la composante normale de la force pressante que le G.R. exerce sur $\;\left(dS\right)$, nous divisons la relation $\;\left({\mathfrak {c}}\right)\;$ par $\;dS\;$ soit

«$\;{\dfrac {{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.R.}\cdot {\vec {n}}}{dS}}={\dfrac {\left[{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,G.P.\,{\text{assoc. au}}\,G.R.}\right]\cdot {\vec {n}}}{dS}}+{\dfrac {\varepsilon _{(dS)_{\text{libre}}\,,\,{\text{par}}\,s}}{dS}}\;$» dans laquelle

     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction le 1^er membre s'identifie à la « pression $\;{\big (}$effective${\big )}\;$ $\;p_{(dS)}\;$ du G.R. sur $\;\left(dS\right)\;$»,
     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction le 1^er terme du 2^nd membre à la « pression cinétique $\;p_{c,\,(dS)}\;$ du G.R. sur $\;\left(dS\right)\;$» et
     si on considère maintenant un G.R. $\;\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$correction le 2^ème terme du 2^nd membre «$\;{\dfrac {\varepsilon _{(dS)_{\text{libre}}\,,\,{\text{par}}\,s}}{dS}}<0\;$» étant le correctif de la pression cinétique pour obtenir la pression $\;{\big (}$effective${\big )}\;$ tenant compte des interactions intermoléculaires attractives définit la « pression moléculaire $\;p_{m,\,(dS)}<0\;$ du G.R. sur $\;\left(dS\right)\;$» soit finalement

«$\;p_{(dS)}=p_{c,\,(dS)}+p_{m,\,(dS)}\;\;\left({\mathfrak {a}}'\right)\;$» avec
«$\;p_{c,\,(dS)}\simeq N_{\text{vol}}^{(dS)}\,\left\lbrace {\dfrac {1}{3}}\;m_{p}\,\left[V_{(dS)}^{*}\right]^{2}\right\rbrace \;\;\left({\mathfrak {a}}\right)\;$»
«$\;p_{m,\,(dS)}<0\;$» $\Leftarrow$ caractère « attractif » des interactions intermoléculaires.

     Tentative d'évaluation de la pression moléculaire, modèle dit de van der Waals : la « pression moléculaire d'un échantillon mésoscopique de G.R. en équilibre thermodynamique sur l'élément de paroi $\;\left(dS\right)\;$ le côtoyant $\;p_{m,\,(dS)}\;$» étant due aux interactions intermoléculaires doit correspondre à une « valeur moyenne de grandeur d’interaction caractéristique du G.R. » multipliée par le « nombre de couples interagissant dans l'échantillon mésoscopique d'expansion tridimensionnelle $\;\left(d{\mathcal {V}}_{(dS)}\right)\;$ c'est-à-dire $\;{\dfrac {\delta N_{(dS)}\,\left[\delta N_{(dS)}-1\right]}{2}}\simeq {\dfrac {\delta N_{(dS)}^{\,2}}{2}}\;$» dans lequel $\;\delta N_{(dS)}\;$ est le nombre de molécules de l'échantillon mésoscopique ; le nombre de molécules $\;\delta N_{(dS)}\;$ se réécrivant $\;N_{\text{vol}}^{(dS)}\;d{\mathcal {V}}_{(dS)}\;$ avec $\;N_{\text{vol}}^{(dS)}\;$ la densité volumique moléculaire de l'échantillon mésoscopique, nous en déduisons une autre expression du « nombre de couples interagissant dans l'échantillon mésoscopique $\;{\dfrac {\delta N_{(dS)}^{\,2}}{2}}=\left[N_{\text{vol}}^{(dS)}\right]^{2}\;{\dfrac {\left[d{\mathcal {V}}_{(dS)}\right]^{2}}{2}}\propto \left[N_{\text{vol}}^{(dS)}\right]^{2}\;$» et par suite nous pouvons admettre que la « pression moléculaire de l'échantillon mésoscopique de G.R. en équilibre thermodynamique sur l'élément de paroi $\;\left(dS\right)\;$ le côtoyant » est de la forme

«$\;p_{m,\,(dS)}=-\left[N_{\text{vol}}^{(dS)}\right]^{2}\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}}_{(dS)})}\;\;\left({\mathfrak {a}}''\right)\;$»

            Tentative d'évaluation de la pression moléculaire, modèle dit de van der Waals : dans laquelle $\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}}_{(dS)})}\;$ est une grandeur moyenne caractérisant l'interaction intermoléculaire de l'échantillon mésoscopique du G.R. en équilibre thermodynamique $\;{\Big \{}a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}}_{(dS)})}\;$ étant $\;>0\;$ dans le cas quasi unanime d'interaction intermoléculaire attractive entraînant une pression moléculaire $\;<0\;$${\Big \}}$.

            Tentative d'évaluation de la pression moléculaire, modèle dit de van der Waals : Remarque : Ce modèle étant en fait une partie de modèle de fluide appelé « fluide de van der Waals » $\;{\big [}$introduit plus en détails au paragraphe « en complément, exemple de modèle de fluide “le fluide de van der Waals” et son cas particulier “le gaz de Joule” » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big ]}$, n'est pas répertorié comme « modèle de van der Waals » $\;{\big (}$le fluide de van der Waals étant plus complet que ce modèle${\big )}$, il s'agit donc d'un abus d'appellation.

     Expression statistique de la pression « effective » exercée par le G.R. sur l'élément de paroi${\underline {\;(dS)}}$ : la pression $\;{\big (}$effective${\big )}\;$ «$\;p_{(dS)}\;$» exercée par le G.R. sur l'élément de paroi $\;(dS)\;$ étant la somme de la pression cinétique «$\;p_{c,\,(dS)}\;$» et de la pression moléculaire «$\;p_{m,\,(dS)}\;$» que ce gaz exerce sur $\;(dS)\;$ ${\big \{}$la 1^ère supposant le G.R. parfait et la 2^nde corrigeant la 1^ère en tenant compte des interactions intermoléculaires${\big \}}\;$ c'est-à-dire «$\;p_{(dS)}=p_{c,\,(dS)}+p_{m,\,(dS)}\;\;\left({\mathfrak {a}}'\right)\;$», l'utilisation de la loi des grands nombres quand le G.R. est en équilibre thermodynamique nous donne l'expression statistique de la pression $\;{\big (}$effective${\big )}\;$ «$\;p_{(dS)}\;$» exercée par le G.R. sur l'élément de paroi $\;(dS)\;$ suivant

«$\;p_{(dS)}\simeq N_{\text{vol}}^{(dS)}\,\left\lbrace {\dfrac {1}{3}}\;m_{p}\,\left[V_{(dS)}^{*}\right]^{2}\right\rbrace -\left[N_{\text{vol}}^{(dS)}\right]^{2}\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}}_{(dS)})}\;$» $\;{\big [}$d'après les relations $\;\left({\mathfrak {a}}\right)\;$ et $\;\left({\mathfrak {a}}''\right){\big ]}\;$ avec
                                                                                          $\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}}_{(dS)})}>0\;$ si interactions intermoléculaires attractives $\;{\big (}$cas quasi général${\big )}$,
                                                                                             $\;\color {transparent}{a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}}_{(dS)})}}\;$$<0\;$ si interactions intermoléculaires répulsives $\;{\big (}$cas quasi inexistant${\big )}$.

                 Expression statistique de la pression « effective » exercée par le G.R. sur l'élément de paroi $\;\color {transparent}{(dS)}$ : Remarque : une conséquence de l'homogénéité de la répartition statistique des vecteurs vitesse des molécules du G.R. en équilibre thermodynamique est que l'expression statistique de la pression $\;{\big (}$effective${\big )}\;$ exercée par le G.R. sur un élément de paroi $\;(dS)\;$ est indépendante de la position et de l'orientation de la portion de paroi considérée $\;\left(dS\right)\;$ ${\Big \{}$la densité volumique $\;N_{\text{vol}}^{(dS)}\;$ de molécules de l'échantillon mésoscopique de G.R. au contact de $\;\left(dS\right)\;$ n'en dépendant pas ainsi que la vitesse quadratique moyenne $\;V_{(dS)}^{*}\;$ des molécules situées au voisinage de $\;\left(dS\right)$, nous admettons qu'il en est de même de la grandeur $\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}}_{(dS)})}\;$ caractérisant les interactions intermoléculaires${\Big \}}\;$ soit finalement

«$\;p_{(dS)}\simeq N_{\text{vol}}^{\cancel {(dS)}}\,\left\lbrace {\dfrac {1}{3}}\;m_{p}\,\left[V_{\cancel {(dS)}}^{*}\right]^{2}\right\rbrace -\left[N_{\text{vol}}^{\cancel {(dS)}}\right]^{2}\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}}_{\cancel {(dS)}})}\;\;\forall \,\left(dS\right)\;$»
$\Updownarrow$
«$\;p_{(dS)}\simeq N_{\text{vol}}\,\left\lbrace {\dfrac {1}{3}}\;m_{p}\,\left[V^{*}\right]^{2}\right\rbrace -N_{\text{vol}}^{\,2}\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}})}\;\;\forall \,\left(dS\right)\;$».

Pression p en un point M d'un G.R. (gaz réel)

     La démarche pour étendre la définition de la pression exercée par un G.R. sur un élément de paroi à celle de la pression en un point $\;M\;$ quelconque de ce G.R., ce dernier étant en équilibre thermodynamique, est la même que celle qui a été utilisée pour un G.P. $\;{\big (}$la pression pour ce dernier se limitant à la pression cinétique${\big )}$ $\;{\big [}$voir le paragraphe « généralisation, pression cinétique en tout point intérieur à un G.P. en équilibre thermodynamique » du chap.$2$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big ]}$.

Pression « effective » en un point quelconque d'un G.R. en équilibre thermodynamique

     La pression « effective » $\;p\;$ en un point $\;M\;$ quelconque d'un G.R. en équilibre thermodynamique s'obtient
     en imaginant une portion de paroi élémentaire $\;\left(dS\right)$, centrée en $\;M$, d'orientation quelconque séparant le G.R. en deux sous systèmes $\;\left(\Sigma _{-}\right)\;$ et $\;\left(\Sigma _{+}\right)\;$ globalement et individuellement en équilibre thermodynamique puis
     en définissant la pression « effective » que chaque sous système $\;\left(\Sigma _{-}\right)\;$ et $\;\left(\Sigma _{+}\right)\;$ exercerait sur le côté $\;\left(dS_{-}\right)\;$ et $\;\left(dS_{+}\right)\;$ de l'élément de paroi $\;\left(dS\right)\;$ respectivement au contact de $\;\left(\Sigma _{-}\right)\;$ et $\;\left(\Sigma _{+}\right)\;$ si $\;\left(dS\right)\;$ était réelle c'est-à-dire $\;{\big \{}$avec «$\;N_{\text{vol}}\;$ la densité volumique de molécules du G.R., $\;V^{*}\;$ la vitesse quadratique moyenne de ces mêmes molécules $\;{\big (}$de masse $\;m_{p}{\big )}\;$ et $\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}})}\;$ caractérisant les interactions intermoléculaires de ce G.R. »${\big \}}\;$ «$\;\left\lbrace {\begin{array}{c}p_{\left(dS_{-}\right)}\simeq N_{\text{vol}}\,\left[{\dfrac {1}{3}}\;m_{p}\,\left[V^{*}\right]^{2}\right]-N_{\text{vol}}^{\,2}\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}})}\\p_{\left(dS_{+}\right)}\simeq N_{\text{vol}}\,\left[{\dfrac {1}{3}}\;m_{p}\,\left[V^{*}\right]^{2}\right]-N_{\text{vol}}^{\,2}\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}})}\end{array}}\right\rbrace \;$» ;

     la pression « effective » $\;p\;$ au point $\;M\;$ quelconque du G.R. en équilibre thermodynamique est alors la valeur commune des pressions « effectives » que chaque sous système $\;\left(\Sigma _{-}\right)\;$ et $\;\left(\Sigma _{+}\right)\;$ exercerait respectivement sur $\;\left(dS_{-}\right)\;$ et $\;\left(dS_{+}\right)\;$ si $\;\left(dS\right)\;$ était réelle soit «$\;p=p_{\left(dS_{-}\right)}=p_{\left(dS_{+}\right)}\simeq N_{\text{vol}}\,\left[{\dfrac {1}{3}}\;m_{p}\,\left[V^{*}\right]^{2}\right]-N_{\text{vol}}^{\,2}\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}})}\;$»,
indépendante de $\;M\;$ et de l'orientation $\;{\big (}$fictive${\big )}\;$de $\;\left(dS\right)$,
$\;a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}})}>0\;$ si interactions intermoléculaires attractives $\;{\big (}$cas quasi général${\big )}\;$ et
$\;\color {transparent}{a_{\,G.R.}^{(d{\mathcal {V}})}}\;$$<0\;$ si interactions intermoléculaires répulsives $\;{\big (}$cas quasi inexistant${\big )}$.  

Pression p en un point M d'un liquide ou d'un solide

     Pression p en un point M quelconque d'un liquide : nous définissons d'abord la « pression $\;p_{(dS)}\;$ exercée par le liquide $\;\left({\mathcal {L}}\right)\;$ sur l'élément de paroi $\;\left(dS\right)\;$ du récipient au contact de $\;\left({\mathcal {L}}\right)\;$» à l'aide de la « force pressante $\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,({\mathcal {L}})}\;$ que ce dernier exerce sur l'élément de paroi $\;\left(dS\right)\;$ d'aire $\;dS\;$» selon «$\;{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,({\mathcal {L}})}=p_{(dS)}\;dS\;{\vec {n}}\;$» avec «$\;{\vec {n}}\;$» vecteur unitaire normal à l’élément de paroi orienté du liquide vers l’extérieur $\Rightarrow$ «$\;p_{(dS)}={\dfrac {{\overrightarrow {dF}}_{(dS)\,\leftarrow \,({\mathcal {L}})}\cdot {\vec {n}}}{dS}}\;$ usuellement $\;>0\;$» ;

     Pression p en un point M quelconque d'un liquide : la « pression $\;p\;$ exercée par le liquide $\;\left({\mathcal {L}}\right)\;$ en chacun des points $\;M\;$ strictement intérieur au récipient le contenant » est définie par la même méthode que celle utilisée pour un G.R. d'où « la pression $\;p\;$ en un point $\;M\;$ quelconque d'un liquide $\;\left({\mathcal {L}}\right)\;$ en équilibre thermodynamique s'obtient en imaginant une portion de paroi élémentaire $\;\left(dS\right)$, centrée en $\;M$, d'orientation quelconque séparant le liquide en deux sous systèmes $\;\left(\Sigma _{-}\right)\;$ et $\;\left(\Sigma _{+}\right)\;$ globalement et individuellement en équilibre thermodynamique puis en définissant la pression que chaque sous système $\;\left(\Sigma _{-}\right)\;$ et $\;\left(\Sigma _{+}\right)\;$ exercerait sur le côté $\;\left(dS_{-}\right)\;$ et $\;\left(dS_{+}\right)\;$ de l'élément de paroi $\;\left(dS\right)\;$ respectivement au contact de $\;\left(\Sigma _{-}\right)\;$ et $\;\left(\Sigma _{+}\right)\;$ si $\;\left(dS\right)\;$ était réelle c'est-à-dire $\;\left\lbrace {\begin{array}{c}p_{\left(dS_{-}\right)}={\dfrac {{\overrightarrow {dF}}_{\left(dS_{-}\right)\,\leftarrow \,(\Sigma _{-})}\cdot {\vec {n}}}{dS}}\\p_{\left(dS_{+}\right)}=-{\dfrac {{\overrightarrow {dF}}_{\left(dS_{+}\right)\,\leftarrow \,(\Sigma _{+})}\cdot {\vec {n}}}{dS}}\end{array}}\right\rbrace \;$ ${\big \{}{\vec {n}}\;$ étant le vecteur unitaire normal à $\;(dS)\;$ orienté de $\;\left(\Sigma _{-}\right)\;$ à $\;\left(\Sigma _{+}\right)\!{\big \}}$, ces deux pressions $\;p_{\left(dS_{-}\right)}\;$ et $\;p_{\left(dS_{+}\right)}\;$ étant égales, leur valeur commune définit la pression $\;p\;$ au point $\;M\;$ du liquide $\;\left({\mathcal {L}}\right)\;$» soit

«$\;p(M)=\left\lbrace {\begin{array}{c}p_{\left(dS_{-}\right)}={\dfrac {{\overrightarrow {dF}}_{\left(dS_{-}\right)\,\leftarrow \,(\Sigma _{-})}\cdot {\vec {n}}}{dS}}\\p_{\left(dS_{+}\right)}=-{\dfrac {{\overrightarrow {dF}}_{\left(dS_{+}\right)\,\leftarrow \,(\Sigma _{+})}\cdot {\vec {n}}}{dS}}\end{array}}\right\rbrace \;$» usuellement $\;>0\;$
valeur indépendante de l'orientation de l'élément de paroi fictive $\;(dS)$.

     Pression p en un point M quelconque d'un liquide : Remarque : Cette identification entre $\;p(M)\;$ et $\;p_{\left(dS_{-}\right)}\;$ ou $\;p_{\left(dS_{+}\right)}\;$ est utilisée pour mesurer la pression $\;p(M)\;$ d'un liquide $\;($ou d’ailleurs de n’importe quel gaz réel ou parfait${\big )}$ : on place en $\;M\;$ la membrane élastique fermant le tuyau flexible d’un manomètre $\;{\big \{}$la membrane élastique emprisonne une quantité fixée d’air entre elle et une des deux surfaces d’un liquide dans un tube en $\;U$, la surface du liquide dans l’autre branche étant à une pression fixée en général égale à la pression atmosphérique, la dénivellation permet alors de mesurer la pression du liquide étudié en $\;M$, voir le paragraphe « application au modèle de fluide à masse volumique constante, formule du nivellement barométrique » du chap.$2$ de la leçon « Statique des fluides (PCSI) »${\big \}}$,
     Pression p en un point M quelconque d'un liquide : Remarque : la pression mesurée par le manomètre, s’identifiant à la pression que le liquide exerce sur la membrane, représente la pression de ce dernier en $\;M\;$ à condition que la mesure de la pression par le manomètre soit indépendante de l’orientation de la membrane $\;{\big (}$ce qui est le cas${\big )}\;$ et que l’immersion partielle du manomètre dans le liquide ne perturbe pas ce dernier $\;{\big (}$ce qui est le cas dans la mesure où la surface de la membrane reste faible${\big )}$.

     Pression p en un point M quelconque d'un solide : nous ne pouvons pas procéder comme dans un gaz $\;{\big (}$ou comme dans un liquide${\big )}$, « les particules constituant le solide restant au même endroit à l’échelle de temps mésoscopique $\;{\big (}$ainsi que macroscopique${\big )}\;$», mais
     Pression p en un point M quelconque d'un solide : nous définissons la « pression exercée sur le solide $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ par l’élément de surface de contact extérieur $\;\left(dS_{\text{ext}}\right)\;$ à savoir $\;p_{({\mathcal {S}})\,\leftarrow \,\left(dS_{\text{ext}}\right)}\;$» à partir de la « composante normale de la force pressante $\;d{\vec {F}}_{({\mathcal {S}})\,\leftarrow \,\left(dS_{\text{ext}}\right)}\;$ que l’élément de surface $\;\left(dS_{\text{ext}}\right)\;$ exerce sur le solide $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$» c'est-à-dire «$\;p_{({\mathcal {S}})\,\leftarrow \,\left(dS_{\text{ext}}\right)}={\dfrac {d{\vec {F}}_{({\mathcal {S}})\,\leftarrow \,\left(dS_{\text{ext}}\right)}\cdot {\vec {n}}}{dS_{\text{ext}}}}\;$», «$\;{\vec {n}}\;$ étant un vecteur unitaire normal à $\;\left(dS_{\text{ext}}\right)\;$ dirigé vers l’intérieur du solide » $\;{\Big [}d{\vec {F}}_{({\mathcal {S}})\,\leftarrow \,\left(dS_{\text{ext}}\right)}\;$ étant égale à $\;p_{({\mathcal {S}})\,\leftarrow \,\left(dS_{\text{ext}}\right)}\;dS_{\text{ext}}\;{\vec {n}}{\Big ]}\;$ puis,
     Pression p en un point M quelconque d'un solide : nous définissons la « pression en un point $\;M\;$ intérieur au solide $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ par continuité » $\;{\big \{}$en fait si $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ est emprisonné entre deux mâchoires de même forme, chaque mâchoire exerce une force pressante de même direction et de sens opposé, ce qui entraîne, dans la mesure où les surfaces de contact des mâchoires sont identiques, une même pression du solide en ces points de contact avec les mâchoires et par suite une même pression en tout point intermédiaire${\big \}}$.

Ordre de grandeur des pressions extrêmes

     Ordre de grandeur des pressions extrêmement hautes : $\succ \;$au cœur de certaines étoiles «$\;p\simeq 10^{15}\;Pa=10\;Gbar\;$»,

     Ordre de grandeur des pressions extrêmement hautes : $\succ \;$dans une enclume à diamant $\;{\big (}$deux mâchoires en diamant pouvant enserrer un objet${\big )}\;$ «$\;p\simeq 10^{11}\;Pa=1\;Mbar\;$»,

     Ordre de grandeur des pressions extrêmement basses : $\succ \;$dans une pompe à vide «$\;p\simeq 10^{-9}\;Pa=10\;fbar\;$».

2^ème exemple de paramètre d'état d'un système : la température (cinétique) T en chaque point M du système

     Nous nous proposons de définir, dans un 1^er temps, la température cinétique «$\;T\;$» d'un système fluide de deux façons,
     Nous nous proposons de définir, l’une à partir de valeur moyenne d’une grandeur énergétique microscopique,
     Nous nous proposons de définir, l’autre en utilisant les échanges énergétiques avec un G.P., puis
     Nous nous proposons de généraliser ces deux définitions $\;{\big (}$équivalentes${\big )}\;$ à un système solide.

1^ère définition de la température cinétique d’un système fluide en chacun de ses points M

     « La température cinétique en tout point $\;M\;$ d'un système fluide $\;\left({\mathcal {F}}\right)\;$ en équilibre thermodynamique dans le référentiel d'étude $\;{\mathcal {R}}\;$ lié macroscopiquement au fluide » est la « grandeur scalaire $\;T(M)\;$ $\propto \;$ à l’énergie cinétique microscopique moyenne de translation des molécules $\;{\big (}$de masse individuelle $\;m_{p}{\big )}\;$ localisées dans un échantillon mésoscopique quelconque $\;\left(d{\mathcal {V}}_{M}\right)\;$ centré en $\;M\;$ c'est-à-dire $\;{\Big \langle }{\dfrac {1}{2}}\;m_{p}\;{\vec {V}}_{\!G_{Q}}^{\,2}{\Big \rangle }_{Q\,\in \,(d{\mathcal {V}}_{M})}\;$» $\;{\Big \{}G_{Q}\;$ étant le C.D.I. de la molécule quelconque $\;Q\,\in \,\left(d{\mathcal {V}}_{M}\right)\!{\Big \}}$, la constante de proportionnalité étant telle que

«$\;{\Big \langle }{\dfrac {1}{2}}\;m_{p}\;{\vec {V}}_{\!G_{Q}}^{\,2}{\Big \rangle }_{Q\,\in \,(d{\mathcal {V}}_{M})}={\dfrac {3}{2}}\;k_{B}\;T(M)\;$» avec
«$\;k_{B}\;$ constante de Boltzmann égale à $\;k_{B}\simeq 1,3806\;10^{-23}\;J\cdot K^{-1}\;$».

     La définition de la température cinétique $\;T(M)\;$ en tout point $\;M\;$ d'un fluide en équilibre thermodynamique dans le référentiel d'étude $\;{\mathcal {R}}\;$ lié macroscopiquement au fluide peut se réécrire à l'aide de la « vitesse quadratique moyenne des molécules localisées dans l'échantillon mésoscopique $\;\left(d{\mathcal {V}}_{M}\right)\;$ centré en $\;M\;$ définie selon $\;V_{\!M}^{*}={\sqrt {{\Big \langle }{\vec {V}}_{\!G_{Q}}^{\,2}{\Big \rangle }_{Q\,\in \,(d{\mathcal {V}}_{M})}}}\;$», la relation de définition se réécrivant

«$\;{\dfrac {1}{2}}\;m_{p}\,\left[V_{\!M}^{\,*}\right]^{2}={\dfrac {3}{2}}\;k_{B}\;T(M)\;:\;\left({\mathfrak {1}}\right)\;$».

     Remarque : la définition $\;{\big (}$équivalente${\big )}\;$ de la température cinétique en tout point $\;M\;$ d'un gaz en équilibre thermodynamique dans le référentiel d'étude $\;{\mathcal {R}}\;$ lié macroscopiquement au gaz donnée dans le paragraphe « définition de la température cinétique d'un gaz en équilibre thermodynamique (2^ème énoncé) » du chap.$3$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » est généralisable à tout système fluide $\;\left({\mathcal {F}}\right)\;$ en équilibre thermodynamique dans le référentiel d'étude $\;{\mathcal {R}}\;$ lié macroscopiquement au fluide d'où l'énoncé suivant :

     Remarque : « la température cinétique en tout point $\;M\;$ d'un fluide en équilibre thermodynamique dans le référentiel d'étude $\;{\mathcal {R}}\;$ lié macroscopiquement au fluide » est la « grandeur scalaire $\;T(M)\;$ $\propto \;$ à l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation des molécules $\;{\big (}$de masse $\;m_{p}{\big )}\;$ dont le C.D.I. passe par $\;M\;$ en un instant $\;t\;$ quelconque de l'intervalle de temps d'observation $\;({\mathcal {I}}_{\tau })\;$ de durée mésoscopique $\;\tau \;$ c'est-à-dire $\;{\Big \langle }{\dfrac {1}{2}}\;m_{p}\;{\vec {V}}_{\!M}^{\,2}(t){\Big \rangle }_{t\,\in \,({\mathcal {I}}_{\tau })}\;$», la constante de proportionnalité étant telle que

«$\;{\Big \langle }{\dfrac {1}{2}}\;m_{p}\;{\vec {V}}_{\!M}^{\,2}(t){\Big \rangle }_{t\,\in \,({\mathcal {I}}_{\tau })}={\dfrac {3}{2}}\;k_{B}\;T(M)\;$» avec
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