Thermodynamique (PCSI)/Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Système thermodynamique soumis aux seules forces de pression extérieure

Début de la boite de navigation du chapitre

fin de la boite de navigation du chapitre

Condition d’équilibre mécanique d’un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression extérieure

     Préliminaire : Nous supposerons le système thermodynamique fermé $\{$nous rappelons que l'étude d’un système ouvert $\left(𝒮\right)$ limité par une surface de contrôle $\left(\Sigma \right)$ se ramène à celle du système fermé $\left({𝒮}^{\ast }\right)$ coïncidant, à l’instant $t$, avec l'« ensemble du système ouvert ${\left(𝒮\right)}_t$ défini à l’instant $t$ augmenté de ce qui entre $($éventuellement$)$ sur $[t,t+\delta t]$», système fermé suivi entre $t$ et $t+\delta t$, ce système fermé coïncidant, à l’instant $t+\delta t$, avec l'« ensemble du système ouvert ${\left(𝒮\right)}_{t+\delta t}$ défini à l’instant $t+\delta t$ augmenté de ce qui est sorti $($éventuellement$)$ sur $[t,t+\delta t]$», le système ouvert pouvant être un système « pseudo fermé » subissant une fuite $($donc aucune entrée entre $t$ et $t+\delta t$$)$ ou ne subissant qu’une entrée de matière $($donc aucune sortie entre $t$ et $t+\delta t$$)$$\}$.

Rappel de la définition de la pression (interne) au point M d’un système thermodynamique

     Dans la mesure où le système $\left(𝒮\right)$ peut être considéré comme une juxtaposition de phases élémentaires ou finies, nous pouvons définir, en tout point $M$ de $\left(𝒮\right)$, une pression locale «$p(M)$» comme cela a été précisé aux paragraphes « pression p en un point M d'un G.R. (gaz réel) » et « pression p en un point M d'un liquide ou d'un solide » du chap.$4$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) ».

     Remarques : $\succ$si le système est sous phase solide de « dimension au plus kilométrique », la pression $($interne$)$ du solide en équilibre mécanique $($interne$)$ est estimée « uniforme » ;

     Remarques : $\succ$si le système est sous phase liquide de « dimension au plus décimétrique », nous pouvons négliger l’influence du champ de pesanteur terrestre et la pression $($interne$)$ du liquide en équilibre mécanique $($interne$)$ est estimée « uniforme » ;

     Remarques : $\succ$si le système est un gaz de « dimension au plus hectométrique », nous pouvons négliger l’influence du champ de pesanteur terrestre ; la pression $($interne$)$ du gaz, « localement en équilibre mécanique $($interne$)$, peut ne pas être globalement uniforme même si elle l'est localement » mais, en absence de cause maintenant la non uniformité, le gaz évoluera globalement vers un équilibre mécanique $($interne$)$ correspondant à une pression $($interne$)$ devenue « uniforme ».

Définition de la pression extérieure exercée sur un système thermodynamique

Pression extérieure exercée sur un système thermodynamique

     La pression extérieure s’exerçant au point $M$ de la surface latérale du système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ est
     la grandeur scalaire «$p_e(M)$» définie comme le rapport «$p_e(M)=\frac{d{\overrightarrow{F}}_{(d{S}_M)\leftarrow \text{ext}}(M)\cdot {\overrightarrow{n}}_{\text{ext}\to \text{int}}}{d{S}_M}$» dans laquelle
     «$d{\overrightarrow{F}}_{(d{S}_M)\leftarrow \text{ext}}(M)$ est la force pressante que l'extérieur exerce sur la portion élémentaire $\left(d{S}_M\right)$ de la surface latérale de $\left(𝒮\right)$ centrée en $M$, $d{S}_M$ étant l'aire de $\left(d{S}_M\right)$ et ${\overrightarrow{n}}_{\text{ext}\to \text{int}}$ le vecteur unitaire normal à $\left(d{S}_M\right)$ orienté de l’extérieur vers l’intérieur ».

     Remarques 1 : « la pression extérieure $p_e(M)$ au point $M$ de la surface latérale du système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ ne joue un rôle dans l’équilibre mécanique de $\left(𝒮\right)$» que « si $M$ est mobile dans le référentiel d’étude $ℛ$», c'est-à-dire pratiquement « si $\left(𝒮\right)$ est un fluide et si l'extérieur de $\left(𝒮\right)$ est lui-même mobile dans $ℛ$», dans ce cas « la pression extérieure est une contrainte extérieure du système » ;
     Remarques 1 : dans le cas où la pression extérieure est une contrainte extérieure du système $\left(𝒮\right)$ et dans la mesure où un équilibre mécanique de $\left(𝒮\right)$ est réalisé, la pression extérieure $p_e(M)$ à cet équilibre y est toujours $>0$.

     Remarques 2 : $\succ$la pression extérieure à un système solide $\left(𝒮\right)$ considéré comme indéformable, de surface latérale $\left(S_{\text{lat}}\right)$, ne joue aucun rôle dans l'équilibre mécanique du solide dans la mesure où ce dernier est « incompressible » car la surface latérale $\left(S_{\text{lat}}\right)$ reste fixe dans le référentiel d'étude lié au solide ; nous pouvons donc affirmer que « la pression extérieure n’est pas une contrainte extérieure pour un système thermodynamique solide $($incompressible$)$ » ;

     Remarques 2 : $\succ$sur un système liquide $\left(𝒮\right)$ remplissant un cylindre indéformable fermé par un piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ mobile dans le référentiel d'étude lié au cylindre, seule la pression extérieure exercée par le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ pourrait jouer un rôle dans l’équilibre mécanique du liquide $\left(𝒮\right)$ mais en fait elle n’en joue aucun si le liquide $\left(𝒮\right)$ est considéré comme « incompressible » car le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ ne peut se déplacer dans le référentiel d'étude lié au cylindre dans la mesure où $\left(S_{\text{pist}}\right)$ reste « collé à la surface latérale du liquide incompressible » ; nous pouvons donc affirmer que « la pression extérieure n’est pas une contrainte extérieure pour un système thermodynamique liquide $($incompressible$)$ » ;

     Remarques 2 : $\succ$sur un système gazeux $\left(𝒮\right)$ stocké dans un récipient fermé indéformable et immobile dans le référentiel d’étude, la pression extérieure exercée par les parois du récipient ne joue aucun rôle dans l’équilibre mécanique du gaz, nous pouvons affirmer que « la pression extérieure n’est pas une contrainte extérieure pour un système thermodynamique gazeux dont les parois sont rigides et fixes ».

Condition d’équilibre mécanique d’un système thermodynamique « gazeux » remplissant un cylindre fermé par un piston mobile

     Encore applicable telle quelle pour un système thermodynamique « liquide » remplissant un cylindre fermé par un piston mobile, « même si cette condition ne joue aucun rôle dans l'équilibre mécanique du liquide dans la mesure quasi-générale où ce dernier est incompressible ».

Cas d’un cylindre « horizontal » ou « vertical à ouverture supérieure fermée par un piston sans masse »

     Préliminaire : Dans le cas d'un cylindre « horizontal », le poids du piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ étant $\perp$ à la direction de déplacement de ce dernier ne joue aucun rôle dans la détermination de la force pressante que $\left(S_{\text{pist}}\right)$ exerce sur le gaz et par suite il se comporte comme s'il n'avait pas de masse d'où le rattachement de ce cas à celui d'un cylindre « vertical à ouverture supérieure fermée par un piston sans masse » ;

     Préliminaire : dans la suite nous considérons le cylindre « horizontal » sachant que le cas d'un cylindre « vertical à ouverture supérieure fermée par un piston sans masse » s'en déduit facilement.

Schéma d'une quantité d'air remplissant un cylindre horizontal fermé par un piston mobile, le côté extérieur du piston étant au contact de l'atmosphère

     Exposé : Ci-contre le schéma d'un système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ constitué d'une quantité fixée d'air remplissant un cylindre horizontal fermé par un piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ mobile sans frottement solide, le côté extérieur de $\left(S_{\text{pist}}\right)$ étant au contact de l'atmosphère, avec représentation des forces s'exerçant sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ :
     Exposé : Ci-contre le système $\left(𝒮\right)$ est en équilibre mécanique si le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ est en équilibre c'est-à-dire si la résultante des forces qui lui sont appliquées $\{$à savoir la force pressante de l'atmosphère extérieure et celle de l'air intérieur$\}$ est nulle ou encore si la composante de cette dernière sur la direction de déplacement du piston $($repérée par le vecteur unitaire horizontal ${\overrightarrow{u}}_x$ dirigé du piston vers le fond du cylindre$)$ est nulle soit, avec
     Exposé : Ci-contre «$p_{\text{atm}}S{\overrightarrow{u}}_x$ la force pressante de l'atmosphère sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ d'aire $S$», $p_{\text{atm}}$ étant la pression atmosphérique et
     Exposé : Ci-contre «$-pS{\overrightarrow{u}}_x$ la force pressante de l'air du système $\left(𝒮\right)$ sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ d'aire $S$», $p$ étant la pression $($interne$)$ de l'air au niveau du piston,
     Exposé : Ci-contre l'écriture de la condition d'équilibre du piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ «$p_{\text{atm}}S{\overrightarrow{u}}_x-pS{\overrightarrow{u}}_x=\overrightarrow{0}$ $\Rightarrow$ $p_{\text{atm}}S-pS=0$» soit

«$p=p_{\text{atm}}$»

     Exposé : Ci-contre $\{$«$p_{\text{atm}}$» étant la pression extérieure exercée sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ mais aussi $($dans la mesure où le piston est incompressible, sans masse ou avec masse mais « dont l'accélération est quasi nulle »$)$ la pression extérieure «$p_e$» que le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ exerce sur le système $\left(𝒮\right)$ constitué de l'air remplissant le cylindre horizontal fermé par le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)\}$.

Schéma initial (hors équilibre mécanique) d'une quantité d'air remplissant un cylindre horizontal fermé par un piston mobile, avec un opérateur exerçant une force horizontale sur le côté extérieur du piston au contact de l'atmosphère

Schéma final représentant l'équilibre mécanique d'une quantité d'air remplissant un cylindre horizontal fermé par un piston mobile, avec un opérateur exerçant une force horizontale sur le côté extérieur du piston au contact de l'atmosphère

     Exposé : Ci-contre le schéma du même système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ constitué d'une quantité fixée d'air remplissant un cylindre horizontal fermé par un piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ mobile sans frottement solide, avec le côté extérieur de $\left(S_{\text{pist}}\right)$ au contact de l'atmosphère et l'air initialement en équilibre mécanique $\{$c'est-à-dire tel que sa pression $($interne$)$ «$p_I$» est égale à la pression atmosphérique «$p_{\text{atm}}$»$\}$,
     Exposé : Ci-contre l'état initial de $\left(𝒮\right)$, représenté ci-contre, étant rendu « hors équilibre mécanique » par ajout d'une force supplémentaire $\overrightarrow{F}$, de norme constante, horizontale, dirigée vers le fond du cylindre, exercée par un opérateur sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ $\{$voir ci-contre les forces horizontales s'exerçant sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ dans cet état initial$\}$, en effet la résultante des forces appliquées au piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ dans l'état initial s'écrit «$p_{\text{atm}}S{\overrightarrow{u}}_x+\overrightarrow{F}-p_{I}S{\overrightarrow{u}}_x$ $=\overrightarrow{F}$ étant donné que $p_I=p_{\text{atm}}$» ce qui établit que l'état initial n'est pas un état d'équilibre $\{$nous pouvons en déduire que le piston se déplacera $($au moins initialement$)$ vers le fond du cylindre, ce qui créera une $\nearrow$ de la pression $($interne$)$ de l'air $($au moins initialement$)$ au niveau du piston$\}$ ;
     Exposé : ci-contre le schéma du système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ en nouvel équilibre mécanique après une durée approximative d'une demi-minute d'uniformisation de la pression $($interne$)$ de l'air $($celle-ci prenant la valeur «$p_F$»$)$ ; le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ acquiert un nouvel équilibre déterminé par la nullité de la résultante des forces appliquées au piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ soit, avec «$\overrightarrow{F}=\bar{F}{\overrightarrow{u}}_x$ dans lequel $\bar{F}$ est $>0$» «$p_{\text{atm}}S{\overrightarrow{u}}_x+\bar{F}{\overrightarrow{u}}_x-p_{F}S{\overrightarrow{u}}_x=\overrightarrow{0}$ $\Rightarrow$ $p_{\text{atm}}S+\bar{F}-p_{F}S=0$» soit finalement une pression $($interne$)$ de l'air dans ce nouvel équilibre mécanique égale à

«$p_F=p_{\text{atm}}+\frac{\bar{F}}{S}$»

     Exposé : Ci-contre $\{$la pression atmosphérique «$p_{\text{atm}}$» étant une composante de la pression extérieure exercée sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ et «$\frac{\bar{F}}{S}$» son autre composante correspondant à la surpression que l'opérateur impose mais cette somme «$p_{\text{atm}}+\frac{\bar{F}}{S}$» est aussi $($dans la mesure où le piston est incompressible, sans masse ou avec masse mais « dont l'accélération est quasi nulle »$)$ la pression extérieure «$p_e$» que le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ exerce sur le système $\left(𝒮\right)$ constitué de l'air remplissant le cylindre horizontal fermé par le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ poussé par une force horizontale $\overrightarrow{F}=\bar{F}{\overrightarrow{u}}_x$ soit «$p_e=p_{\text{atm}}+\frac{\bar{F}}{S}$»$\}$.

     Exposé : L'opérateur exerçant la force supplémentaire $\overrightarrow{F}$ sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ à partir de l'instant $t=0$ $\Rightarrow$ la pression extérieure que le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ exerce sur le système $\left(𝒮\right)$ subit, à cet instant $t=0$, une discontinuité de 1^ère espèce passant de «$p_e(t<0)=p_{\text{atm}}$» à «$p_e(t>0)=p_{\text{atm}}+\frac{\bar{F}}{S}$»,
     Exposé : L'opérateur exerçant la force supplémentaire $\overrightarrow{F}$ sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ à partir de l'instant $t=0$ cette discontinuité de pression extérieure exercée sur $\left(𝒮\right)$ $\Rightarrow$ une modification continue de la pression $($interne$)$ de $\left(𝒮\right)$, la faisant passer de «$p_I<p_e(t>0)$ caractérisant un état hors équilibre mécanique » à «$p_F=p_e(t>0)$ caractérisant un état d'équilibre mécanique ».

     Remarque : « l'une ou l'autre des évolutions de mise à l'équilibre mécanique du système thermodynamique $\left(𝒮\right)$» constitué d'une quantité fixée d'air remplissant un cylindre horizontal fermé par un piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ mobile sans frottement solide $\{$la 1^ère avec contact de la seule atmosphère sur le côté extérieur du piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ et la 2^ème avec action, sur ce même côté, d'une force supplémentaire constante$\}$, évolutions pour lesquelles la pression extérieure est une contrainte extérieure du système $\left(𝒮\right)$,
     Remarque : « l'une ou l'autre des évolutions de mise à l'équilibre mécanique est qualifiée de « monobare » car l'une ou l'autre de ces évolutions se fait « sans variation de pression extérieure » $\{$pour la 1^ère «$p_{e,1}=$ $p_{\text{atm}}=cst{e}_1$» et pour la 2^ème «$p_{e,2}=p_{\text{atm}}+\frac{\bar{F}}{S}=cst{e}_2$»$\}$.

Cas d’un cylindre vertical à ouverture supérieure fermée par un « piston massique »

     Préliminaire : Dans ce paragraphe nous étudions le même système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ constitué d'une quantité fixée d'air remplissant un cylindre fermé par un piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ mobile sans frottement solide, le côté extérieur de $\left(S_{\text{pist}}\right)$ étant au contact de l'atmosphère mais, à la différence du paragraphe précédent,
     Préliminaire : Dans ce paragraphe le cylindre est vertical à ouverture supérieure et le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ fermant ce cylindre a une masse $m_{\text{pist}}$ dont une conséquence est que son poids $m_{\text{pist}}\overrightarrow{g}$ dans le champ de pesanteur terrestre $\overrightarrow{g}$ uniforme est $\parallel$ à l'axe du cylindre et a donc une influence sur la position d'équilibre de $\left(S_{\text{pist}}\right)$ et par suite sur l'état d'équilibre mécanique du système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ ;
     Préliminaire : Dans ce paragraphe nous nous proposons d'y déterminer la force pressante que le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ exerce sur l'air du système $\left(𝒮\right)$ dans le but d'en déduire la pression extérieure exercée sur $\left(𝒮\right)$ simultanément à l'obtention de l'état d'équilibre mécanique de ce dernier.

Schémas représentant une quantité d'air remplissant un cylindre fermé par un piston massique, mobile, le côté extérieur du piston étant au contact de l'atmosphère, dans les 3 situations successives : cylindre horizontal et système à l'équilibre mécanique, rotation rapide du cylindre rendant ce dernier vertical à ouverture supérieure et système d'abord hors équilibre mécanique, puis en équilibre mécanique

     Exposé : Ci-contre, en partant de la gauche, 1^er schéma d'un système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ constitué d'une quantité fixée d'air remplissant un cylindre horizontal fermé par un piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ de masse $m_{\text{pist}}$, mobile sans frottement solide, le côté extérieur de $\left(S_{\text{pist}}\right)$ étant au contact de l'atmosphère, avec représentation des forces s'exerçant sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ dans la situation d'équilibre du piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ et par suite celle d'équilibre mécanique du système $\left(𝒮\right)$, les forces s'exerçant sur $\left(S_{\text{pist}}\right)$ étant :

• le poids de $\left(S_{\text{pist}}\right)$ «$m_{\text{pist}}\overrightarrow{g}=m_{\text{pist}}g{\overrightarrow{u}}_x$» $({\overrightarrow{u}}_x$ étant unitaire vertical descendant$)$,
• la réaction du cylindre «$\overrightarrow{R}=\bar{R}{\overrightarrow{u}}_x$» sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$,
• la force pressante de l'atmosphère sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ d'aire $S$ «$p_{\text{atm}}S{\overrightarrow{u}}_y$» $({\overrightarrow{u}}_y$ étant unitaire, horizontal le long de l'axe du cylindre, orienté du piston vers le fond du cylindre$)$ et
• la force pressante de l'air du système $\left(𝒮\right)$ sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ d'aire $S$ «$-p_{I}S{\overrightarrow{u}}_y$», «$p_I$ étant la pression $($interne$)$ de l'air à l'équilibre mécanique égale à $p_{\text{atm}}$»,

     Exposé : Ci-contre, en partant de la gauche, 2^ème schéma, après rotation rapide de $-90\text{°}$ autour de ${\overrightarrow{u}}_z={\overrightarrow{u}}_x\wedge {\overrightarrow{u}}_y$ du cylindre de façon à le rendre vertical à ouverture supérieure, représentant ce dernier et le système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ juste après rotation c'est-à-dire le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ hors équilibre et le système $\left(𝒮\right)$ hors équilibre mécanique avec schématisation des forces s'exerçant sur $\left(S_{\text{pist}}\right)$ dans cette situation initiale juste après rotation, les forces s'exerçant sur $\left(S_{\text{pist}}\right)$ étant alors :

• le poids de $\left(S_{\text{pist}}\right)$ «$m_{\text{pist}}\overrightarrow{g}=m_{\text{pist}}g{\overrightarrow{u}}_x$»,
• la réaction du cylindre «${\overrightarrow{R}}^{\prime }$» sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ maintenant $\perp$ à ${\overrightarrow{u}}_x$ c'est-à-dire, dans la mesure où il n'y a aucune action horizontale et en absence de frottement solide, «${\overrightarrow{R}}^{\prime }=\overrightarrow{0}$»,
• la force pressante de l'atmosphère sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ d'aire $S$ «$p_{\text{atm}}S{\overrightarrow{u}}_x$» $($force ayant subi une même rotation de $-90\text{°}$ autour de ${\overrightarrow{u}}_z={\overrightarrow{u}}_x\wedge {\overrightarrow{u}}_y$ que le cylindre$)$ et
• la force pressante de l'air du système $\left(𝒮\right)$ sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ d'aire $S$ «$-p_{I}S{\overrightarrow{u}}_x$», $($force ayant subi également une même rotation de $-90\text{°}$ autour de ${\overrightarrow{u}}_z={\overrightarrow{u}}_x\wedge {\overrightarrow{u}}_y$ que le cylindre$)$ ;

     Exposé : Ci-contre, en partant de la gauche, 2^ème schéma, nous vérifions que le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ n'est plus à l'équilibre, « la résultante des forces appliquées valant $m_{\text{pist}}g{\overrightarrow{u}}_x+p_{\text{atm}}S{\overrightarrow{u}}_x-p_{I}S{\overrightarrow{u}}_x=$ $m_{\text{pist}}g{\overrightarrow{u}}_x$ $($dans la mesure où $p_I=p_{\text{atm}})$ est par conséquent $\ne \overrightarrow{0}$» ce qui caractérise une situation hors équilibre pour le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ $\{$nous pouvons en déduire que le piston se déplacera $($au moins initialement$)$ vers le fond du cylindre, ce qui créera une $\nearrow$ de la pression $($interne$)$ de l'air $($au moins initialement$)$ au niveau du piston$\}$ ;

     Exposé : Ci-contre, en partant de la gauche, 3^ème schéma représentant le système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ constitué de la quantité fixée d'air précédente remplissant le cylindre vertical à ouverture supérieure fermée par le piston massique, en nouvel équilibre mécanique après une durée approximative d'une demi-minute d'uniformisation de la pression $($interne$)$ de l'air $($celle-ci prenant la valeur «$p_F$»$)$ ; le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ acquiert un nouvel équilibre déterminé par la nullité de la résultante des forces appliquées au piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ soit, «$p_{\text{atm}}S{\overrightarrow{u}}_x+m_{\text{pist}}g{\overrightarrow{u}}_x-p_{F}S{\overrightarrow{u}}_x=\overrightarrow{0}$ $\Rightarrow$ $p_{\text{atm}}S+m_{\text{pist}}g-p_{F}S=0$» soit finalement une pression $($interne$)$ de l'air dans ce nouvel équilibre mécanique égale à

«$p_F=p_{\text{atm}}+\frac{m_{\text{pist}}g}{S}$»

     Exposé : Ci-contre, en partant de la gauche, 3^ème schéma $\{$la pression atmosphérique «$p_{\text{atm}}$» étant une composante de la pression extérieure exercée sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ et «$\frac{m_{\text{pist}}g}{S}$» son autre composante correspondant à la surpression que la gravitation engendre mais cette somme «$p_{\text{atm}}+\frac{m_{\text{pist}}g}{S}$» est aussi $($dans la mesure où le piston est incompressible et tel que « son accélération est quasi nulle »$)$ la pression extérieure «$p_e$» que le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ exerce sur le système $\left(𝒮\right)$ constitué de l'air remplissant le cylindre vertical à ouverture supérieure fermée par le piston massique $\left(S_{\text{pist}}\right)$ soit «$p_e=p_{\text{atm}}+\frac{m_{\text{pist}}g}{S}$»$\}$.
     Exposé : Ci-contre, « La pression extérieure exercée par un piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ de masse $m_{\text{pist}}$ sur le système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ constitué d'une quantité fixée d'air remplissant un cylindre vertical à ouverture supérieure fermée par $\left(S_{\text{pist}}\right)$, mobile sans frottement solide, et au contact de la seule atmosphère » est identique à « celle exercée par un piston sans masse sur le même système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ remplissant le même cylindre vertical à ouverture supérieure fermée par le piston sans masse, mobile sans frottement solide, à condition qu'un opérateur exerce, sur le piston, une force verticale descendante $\overrightarrow{F}$ constante égale au poids du piston massique $m_{\text{pist}}\overrightarrow{g}$» d'où

« un piston massique au-dessus d’un gaz » peut être remplacé, pour la pression extérieure qu'il exerce sur le gaz, par
« un piston sans masse sur lequel est appliquée une force verticale égale au poids du piston massique ».

     Remarques : $\succ$Nous vérifions de nouveau, sur l'exemple de ce paragraphe, qu'un système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ tel que « sa pression $($interne$)$ $p_{\left(𝒮\right)}$» $\{$dans la mesure où elle est d'une part définie et d'autre part uniforme$\}$ est $\ne$ de « la pression extérieure $p_e$ $($supposée constante$)$ exercée sur $\left(𝒮\right)$» est hors équilibre mécanique $\{$à condition toutefois que $p_e$ soit une contrainte extérieure de $\left(𝒮\right)\}$ et
     Remarques : $\succ$Nous vérifions de nouveau, sur l'exemple de ce paragraphe, qu'un système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ tel que « sa pression $($interne$)$ $p_{\left(𝒮\right)}$» $\{$supposée d'une part définie et d'autre part uniforme$\}$ est $=$ à « la pression extérieure $p_e$ $($supposée constante$)$ exercée sur $\left(𝒮\right)$» est en équilibre mécanique $\{$ceci n'ayant de sens que si $p_e$ est une contrainte extérieure de $\left(𝒮\right)\}$.

     Remarques : $\succ$Si, à partir du 1^er schéma, nous effectuons une rotation rapide de $+90\text{°}$ autour de ${\overrightarrow{u}}_z={\overrightarrow{u}}_x\wedge {\overrightarrow{u}}_y$ du cylindre de façon à le rendre vertical à ouverture inférieure, nous obtenons
     Remarques : $\succ$Si, à partir un 2^ème schéma $($non représenté$)$ dans lequel le système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ constitué d'air remplissant le cylindre devenu vertical à ouverture inférieure fermée par le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ de masse $m_{\text{pist}}$, est hors équilibre mécanique, $\left(S_{\text{pist}}\right)$ n'étant pas à l'équilibre, « la résultante des forces appliquées sur $\left(S_{\text{pist}}\right)$ dans cet état initial s'écrivant $m_{\text{pist}}g{\overrightarrow{u}}_x-p_{\text{atm}}S{\overrightarrow{u}}_x+p_{I}S{\overrightarrow{u}}_x$ $=m_{\text{pist}}g{\overrightarrow{u}}_x$ $($dans la mesure où $p_I=p_{\text{atm}})$ est en effet $\ne \overrightarrow{0}$» ce qui caractérise une situation hors équilibre pour le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ $\{$nous pouvons en déduire que le piston s'éloignera $($au moins initialement$)$ du fond du cylindre, ce qui créera une $\searrow$ de la pression $($interne$)$ de l'air $($au moins initialement$)$ au niveau du piston$\}$ puis
     Remarques : $\succ$Si, à partir un 3^ème schéma $($non représenté$)$ dans lequel le système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ constitué de l'air précédent remplissant le cylindre vertical à ouverture inférieure fermée par le piston massique, a acquis un nouvel équilibre mécanique $($sous condition d'existence à préciser$)$ après une durée approximative d'une demi-minute d'uniformisation de la pression $($interne$)$ de l'air $($celle-ci prenant, sous condition d'existence, la valeur «$p_F$»$)$ ; $\left(S_{\text{pist}}\right)$ acquiert un nouvel équilibre déterminé par la nullité de la résultante des forces appliquées à $\left(S_{\text{pist}}\right)$ «$m_{\text{pist}}g{\overrightarrow{u}}_x-p_{\text{atm}}S{\overrightarrow{u}}_x+p_{F}S{\overrightarrow{u}}_x=$ $\overrightarrow{0}$ $\Rightarrow$ $m_{\text{pist}}g-p_{\text{atm}}S+p_{F}S=0$» soit finalement une pression $($interne$)$ de l'air dans ce nouvel équilibre mécanique égale, sous condition d'existence, à

«$p_F=p_{\text{atm}}-\frac{m_{\text{pist}}g}{S}$»,
cet équilibre existant si «$m_{\text{pist}}g$ est $<$ à $p_{\text{atm}}S$» ;

     Remarques : $\succ$Si, à partir un 3^ème schéma $($non représenté$)$ $\{$la pression atmosphérique «$p_{\text{atm}}$» étant une composante de la pression extérieure exercée sur le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ et «$-\frac{m_{\text{pist}}g}{S}$» son autre composante correspondant à la dépression que la gravitation engendre mais cette somme «$p_{\text{atm}}-\frac{m_{\text{pist}}g}{S}$» est aussi $($dans la mesure où le piston est incompressible et tel que « son accélération est quasi nulle »$)$ la pression extérieure «$p_e$» que le piston $\left(S_{\text{pist}}\right)$ exerce sur le système $\left(𝒮\right)$ constitué de l'air remplissant le cylindre vertical à ouverture inférieure fermée par le piston massique $\left(S_{\text{pist}}\right)$ soit «$p_e=p_{\text{atm}}-\frac{m_{\text{pist}}g}{S}$»$\}$.

Condition d’équilibre mécanique d’un système thermodynamique pour lequel la pression extérieure n’est pas une contrainte extérieure

     L'équilibre mécanique d'un système thermodynamique fermé $\left(𝒮\right)$ pour lequel la pression extérieure n'est pas une contrainte extérieure est réalisé « si la pression $($interne$)$ de $\left(𝒮\right)$ est uniforme ».

     Justification : il est nécessaire que deux échantillons mésoscopiques qui se côtoient $\left(d{𝒱}_1\right)$ et $\left(d{𝒱}_2\right)$ de $\left(𝒮\right)$ soient en équilibre mécanique entre eux donc à la même pression en effet « pour l'échantillon mésoscopique $\left(d{𝒱}_1\right)$ de pression $($interne$)$ $p_1$», « la pression $($interne$)$ $p_2$ de l'échantillon mésoscopique $\left(d{𝒱}_2\right)$ joue le rôle de pression extérieure » et comme l'équilibre mécanique d'un système avec son extérieur est que « la pression $($interne$)$ doit être égale à la pression extérieure » nous en déduisons «$p_1=p_2$», ceci étant vrai pour tous les échantillons mésoscopiques de $\left(𝒮\right)$ justifie l'uniformité de la pression $($interne$)$ de $\left(𝒮\right)$.

     Remarque : si nous ne nous intéressons qu'à l'équilibre mécanique d'un système thermodynamique fermé $\left(𝒮\right)$ indépendamment d'éventuels équilibres thermique et physique à considérer, il n'y a aucune raison extérieure pour que la pression $($interne$)$ de $\left(𝒮\right)$ dépende du temps d'où la stationnarité de la pression $($interne$)$ de $\left(𝒮\right)$ lors de la seule considération de son équilibre mécanique.

Condition d’équilibre thermique d’un système thermodynamique en contact avec l’extérieur par l’intermédiaire d’une paroi « diathermane »

     Préliminaire : Nous supposerons le système thermodynamique fermé $\{$nous rappelons que l'étude d’un système ouvert $\left(𝒮\right)$ limité par une surface de contrôle $\left(\Sigma \right)$ se ramène à celle du système fermé $\left({𝒮}^{\ast }\right)$ coïncidant, à l’instant $t$, avec l'« ensemble du système ouvert ${\left(𝒮\right)}_t$ défini à l’instant $t$ augmenté de ce qui entre $($éventuellement$)$ sur $[t,t+\delta t]$», système fermé suivi entre $t$ et $t+\delta t$, ce système fermé coïncidant, à l’instant $t+\delta t$, avec l'« ensemble du système ouvert ${\left(𝒮\right)}_{t+\delta t}$ défini à l’instant $t+\delta t$ augmenté de ce qui est sorti $($éventuellement$)$ sur $[t,t+\delta t]$», le système ouvert pouvant être un système « pseudo fermé » subissant une fuite $($donc aucune entrée entre $t$ et $t+\delta t$$)$ ou ne subissant qu’une entrée de matière $($donc aucune sortie entre $t$ et $t+\delta t$$)$$\}$.

Rappel de la définition de la température (interne) au point M d’un système thermodynamique

     Dans la mesure où le système $\left(𝒮\right)$ peut être considéré comme une juxtaposition de phases élémentaires ou finies, nous pouvons définir, en tout point $M$ de $\left(𝒮\right)$, une température locale «$T(M)$» comme cela a été précisé aux paragraphes « 1^ère définition de la température cinétique d'un système fluide en chacun de ses points M » ou « 2^ème définition (équivalente) de la température cinétique d'un système fluide en équilibre thermodynamique » et « généralisation, définitions équivalentes de la température cinétique d'un système solide en équilibre thermodynamique » du chap.$4$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) ».

Définition de la température extérieure à un système thermodynamique

Définition de la température extérieure à un système thermodynamique

     La température extérieure au point $M$ de la surface latérale du système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ est la grandeur scalaire «$T_e(M)$» $\propto$ à l’énergie cinétique microscopique moyenne de translation des molécules de l'échantillon mésoscopique $\left(d{𝒱}_{\text{ext},M}\right)$ de l'extérieur de $\left(𝒮\right)$ côtoyant $\left(𝒮\right)$ en $M$ c'est-à-dire $⟨\frac{1}{2}{m}_{p,\text{ext}}{\overrightarrow{V}}_{G_{Q,\text{ext}}}^2{⟩}_{Q\in (d{𝒱}_{\text{ext},M})}$» $\{G_{Q,\text{ext}}$ étant le C.D.I. de la molécule quelconque $($de masse individuelle $m_{p,\text{ext}}$$)$ $Q\in \left(d{𝒱}_{\text{ext},M}\right)\}$, la constante de proportionnalité étant telle que «$⟨\frac{1}{2}{m}_{p,\text{ext}}{\overrightarrow{V}}_{G_{Q,\text{ext}}}^2{⟩}_{Q\in (d{𝒱}_{\text{ext},M})}=\frac{3}{2}{k}_B{T}_e(M)$» avec
«$k_B$ constante de Boltzmann égale à $k_B\simeq 1,380610^{-23}J\cdot K^{-1}$».      La définition de la température extérieure $T_e(M)$ en tout point $M$ de la surface latérale du système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ dont l'extérieur est en équilibre thermodynamique peut se réécrire à l'aide de la « vitesse quadratique moyenne des molécules localisées dans l'échantillon mésoscopique $\left(d{𝒱}_{\text{ext},M}\right)$ de l'extérieur de $\left(𝒮\right)$ côtoyant $\left(𝒮\right)$ en $M$, $V_{\text{ext},M}^{\ast }=\sqrt{⟨{\overrightarrow{V}}_{G_{Q,\text{ext}}}^2{⟩}_{Q\in (d{𝒱}_{\text{ext},M})}}$», la relation de définition se réécrivant «$\frac{1}{2}{m}_{p,\text{ext}}{\left[V_{\text{ext},M}^{\ast }\right]}^2=\frac{3}{2}{k}_B{T}_e(M)$».

Définition (équivalente) de la température extérieure à un système thermodynamique

     La température extérieure au point $M$ de la surface latérale du système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ est la température cinétique «$T_e(M)$» du G.P. en contact avec le système $\left(𝒮\right)$ au point $M$ par l’intermédiaire d’une paroi fixe, rigide et “ diathermane ” quand l’équilibre thermodynamique entre système et G.P. est réalisé »

     Le G.P. joue le rôle de « thermomètre » $\{$pour que la mesure ait une signification, il faut que l’utilisation du thermomètre à G.P. au contact du système $\left(𝒮\right)$ ne perturbe pas ce dernier, ce qui est le cas si la quantité de G.P. est très petite par rapport à celle du système $\left(𝒮\right)$ et si la température initiale du G.P. n’est pas trop éloignée de celle de $\left(𝒮\right)\}$.

     Remarques : $\succ$Cette définition est équivalente à la définition précédente pour un système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ en équilibre thermodynamique car l’équilibre thermodynamique entre $\left(𝒮\right)$ et le G.P. situé de l’autre côté de la paroi fixe, rigide et « diathermane », est réalisé quand les molécules situées de part et d’autre de la paroi ont même énergie cinétique microscopique moyenne de translation.

     Remarques : $\succ$Dans le cas où le système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ est entouré de parois solides $($mobiles ou fixes dans le référentiel d'étude lié au système$)$ sur toute la surface latérale du système, il convient de distinguer deux types de parois :
     Remarques : $\succ$Dans $▹$des parois « diathermanes » dans chacune desquelles la température est uniforme $($car toute différence de température à l’intérieur d’une paroi diathermane disparaît assez rapidement dans la mesure où la conduction de la chaleur y est excellente$)$ valant «$T_{e,k}$» pour la k^ème paroi diathermane entourant le système $\left(𝒮\right)$ et appelée « température extérieure à $\left(𝒮\right)$ au niveau de la k^ème paroi diathermane », c’est aussi la température extérieure en tout point extérieur situé au-delà de la paroi diathermane considérée ;
     Remarques : $\succ$Dans $▹$des parois « calorifugées » dans chacune desquelles la température reste très hétérogène $($toute différence de température à l’intérieur d’une paroi calorifugée pouvant y subsister dans la mesure où la conduction de la chaleur est quasi impossible$)$ d’où une « multitude de températures extérieures locales différentes au niveau de chaque paroi calorifugée » d'où la définition de la « température extérieure au système $\left(𝒮\right)$ au niveau de la k^ème paroi calorifugée » par la température extérieure «$T_{e,k}$» en tout point extérieur au-delà de cette paroi calorifugée mais, cette dernière ne jouant aucun rôle dans l’équilibre thermique du système $\left(𝒮\right)$ car la paroi ne peut « céder » aucune chaleur à $\left(𝒮\right)$,
           Remarques : $\succ$Dans $▹$des parois « calorifugées » « la température extérieure n’est donc pas une contrainte extérieure pour le système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ au niveau de la paroi calorifugée ».

Condition d’équilibre thermique d’un système thermodynamique entouré de parois diathermanes

     Pour qu’un système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ entouré de parois diathermanes puisse atteindre un équilibre thermique, « il faut

• que les parois diathermanes soient à une même température extérieure $T_e$ de façon à ce que l'équilibre thermique de $\left(𝒮\right)$ avec l'extérieur soit possible » et
• que « le système $\left(𝒮\right)$ ne soit pas un isolant thermique de façon à ce que l'équilibre thermique $($interne$)$ de $\left(𝒮\right)$ soit également possible »,

     l'équilibre thermique $($interne$)$ de $\left(𝒮\right)$ entraînant l'uniformité de la température $($interne$)$ «$T$» du système $\left(𝒮\right)$ et

     l'équilibre thermique de $\left(𝒮\right)$ avec l'extérieur entraînant que la température $($interne$)$ «$T$» du système $\left(𝒮\right)$ prend la valeur de la température extérieure «$T_e$» des parois diathermanes d'où

l'équilibre thermique de $\left(𝒮\right)$ entouré de parois diathermanes à la même température extérieure «$T_e$»                                    
                                    est réalisé si la température $($interne$)$ «$T$» de $\left(𝒮\right)$ est uniforme et telle que «$T=T_e$».

     Remarques : $\succ$Nous pouvons donc affirmer qu'un système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ tel que « sa température $($interne$)$ $T_{\left(𝒮\right)}$» $\{$dans la mesure où elle est d'une part définie et d'autre part uniforme$\}$ est $\ne$ de « la température extérieure $T_e$ $($supposée constante$)$ des parois diathermanes entourant $\left(𝒮\right)$» est hors équilibre thermique $\{$«$T_e$» étant effectivement une contrainte extérieure de $\left(𝒮\right)\}$ et
     Remarques : $\succ$Nous pouvons donc affirmer qu'un système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ tel que « sa température $($interne$)$ $T_{\left(𝒮\right)}$» $\{$supposée d'une part définie et d'autre part uniforme$\}$ est $=$ à « la température extérieure $T_e$ $($supposée constante$)$ des parois diathermanes entourant $\left(𝒮\right)$» est en équilibre thermique $\{$«$T_e$» étant toujours une contrainte extérieure de $\left(𝒮\right)\}$.

     Remarques : $\succ$Une évolution de système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ entouré de parois diathermanes de même température extérieure «$T_e$» constante $\{\Rightarrow$«$T_e$» contrainte extérieure de $\left(𝒮\right)\}$
            Remarques : $\succ$Une évolution de système thermodynamique $\left(𝒮\right)$ entouré de parois diathermanes de même température extérieure «$T_e$» constante est qualifiée de « monotherme » car cette évolution se fait « sans variation de température extérieure » $\{$exemple d'évolution monotherme d'un système thermodynamique $\left(𝒮\right)$, « évolution en contact avec un thermostat »$\}$.

Condition d’équilibre thermique d’un système thermodynamique pour lequel la température extérieure n’est pas une contrainte extérieure

     L'équilibre thermique d'un système thermodynamique fermé $\left(𝒮\right)$ pour lequel la température extérieure n'est pas une contrainte extérieure $\{$et tel que $\left(𝒮\right)$ soit conducteur de la chaleur$\}$ est réalisé « si la température $($interne$)$ de $\left(𝒮\right)$ est uniforme ».

     Justification : il est nécessaire que deux échantillons mésoscopiques qui se côtoient $\left(d{𝒱}_1\right)$ et $\left(d{𝒱}_2\right)$ de $\left(𝒮\right)$ soient en équilibre thermique entre eux donc à la même température en effet « pour l'échantillon mésoscopique $\left(d{𝒱}_1\right)$ de température $($interne$)$ $T_1$», « la température $($interne$)$ $T_2$ de l'échantillon mésoscopique $\left(d{𝒱}_2\right)$ joue le rôle de température extérieure » et comme l'équilibre thermique d'un système avec son extérieur est que « la température $($interne$)$ doit être égale à la température extérieure » nous en déduisons «$T_1=T_2$», ceci étant vrai pour tous les échantillons mésoscopiques de $\left(𝒮\right)$ justifie l'uniformité de la température $($interne$)$ de $\left(𝒮\right)$.

     Remarque : si nous ne nous intéressons qu'à l'équilibre thermique d'un système thermodynamique fermé $\left(𝒮\right)$ indépendamment d'éventuels équilibres mécanique et physique à considérer, il n'y a aucune raison extérieure pour que la température $($interne$)$ de $\left(𝒮\right)$ dépende du temps d'où la stationnarité de la température $($interne$)$ de $\left(𝒮\right)$ lors de la seule considération de son équilibre thermique.

Équation d’état sous forme intégrale d’un système thermodynamique monophasé pour une quantité fixée précisant le « lien entre pression, température, volume et quantité du système »

Rappel de la variance d’un système thermodynamique fermé monophasé

     Un système thermodynamique fermé monophasé $\left(𝒮\right)$ est « divariant » $\Rightarrow$ « l’état d’équilibre thermodynamique du système $\left(𝒮\right)$ nécessite de choisir indépendamment deux paramètres intensifs » par exemple la « pression $p$» et la « température $T$», une conséquence est alors que
           Un système thermodynamique fermé monophasé $\left(𝒮\right)$ est « divariant » $\Rightarrow$ « tous les autres paramètres intensifs dépendent de ces deux paramètres intensifs choisis » et
           Un système thermodynamique fermé monophasé $\left(𝒮\right)$ est « divariant » $\Rightarrow$ « les paramètres extensifs $($comme le volume $𝒱$$)$ dépendent de ces deux paramètres intensifs choisis et de la quantité $n$ fixée du système fermé $\left(𝒮\right)$».

Définition, sous forme intégrale, de l’équation d’état d’un système thermodynamique monophasé pour une quantité fixée

Équation d'état (sous forme intégrale) d'un système thermodynamique monophasé en équilibre

     Ayant choisi comme paramètres intensifs indépendants pour définir les états d’équilibre thermodynamique du système monophasé, sa « pression $p$» et sa « température $T$», nous appelons « équation d’état $($sous forme intégrale$)$ du système monophasé en équilibre »
     la relation précisant le « volume $𝒱$» d’une « quantité $n$ fixée » de ce système monophasé en équilibre en fonction de sa « pression $p$» et sa « température $T$» ;
     cette équation d’état est souvent donnée sous forme implicite «$f(p,T,n,𝒱)=0$».

Équation d’état sous forme locale d’un système thermodynamique monophasé (fermé ou ouvert) précisant le « lien entre pression, température et volume molaire du système »

Définition, sous forme locale, de l’équation d’état d’un système thermodynamique monophasé

Équation d'état (sous forme locale) d'un système thermodynamique monophasé en équilibre

     Le système monophasé étant « divariant » et ayant choisi comme paramètres intensifs indépendants pour définir les états d’équilibre thermodynamique du système monophasé, sa « pression $p$» et sa « température $T$», nous appelons « équation d’état sous forme locale du système monophasé en équilibre »,
     la relation précisant le « volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}$» du système monophasé en équilibre en fonction de sa « pression $p$» et sa « température $T$» ;
     cette équation d’état est souvent donnée sous forme implicite «$\Phi (p,T,{𝒱}_{\text{mol}})=0$».

     Remarques : Une équation d’état sous forme locale d'un système monophasé en équilibre n'utilisant que des grandeurs intensives du système $($c'est-à-dire des paramètres indépendants de la quantité $n$ de ce dernier$)$ peut être définie pour tout système thermodynamique en équilibre, que ce système soit fermé ou ouvert.

     Remarques : Parfois le volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}$ est remplacé par son inverse c'est-à-dire la concentration volumique molaire «$n_{\text{vol}}=\frac{n}{𝒱}=\frac{1}{{𝒱}_{\text{mol}}}$».

Détermination de la forme locale à partir de la forme intégrale de l’équation d’état d’un système thermodynamique monophasé

     Le paramètre extensif « volume $𝒱$» d'un système thermodynamique étant $\propto$ à la « quantité $n$» de ce dernier doit apparaître dans l'« équation d'état sous forme intégrale du système en équilibre thermodynamique » $($dont le 1^er membre est écrit sous la forme d'une somme de termes dans lesquels $𝒱$ et $n$ ne sont pas en facteur l'un de l'autre$)$ avec le « même exposant $p$» d'où

     en divisant l'« équation d'état sous forme intégrale du système en équilibre thermodynamique » à savoir «$f(p,T,n,𝒱)=0$» par «$n^p$» nous obtenons «$f(p,T,\frac{n}{n},\frac{𝒱}{n})=0$» c'est-à-dire l'« équation d'état sous forme locale du système en équilibre thermodynamique » à savoir «$\Phi (p,T,{𝒱}_{\text{mol}})=0$».

     Remarque : Nous rappelons que l'« équation d'état sous forme locale d'un système en équilibre thermodynamique » est également applicable à un système ouvert et
     Remarque : Nous rappelons que l'« équation d'état sous forme intégrale d'un système en équilibre thermodynamique » nécessitant que la quantité $n$ de ce dernier soit précisée, dans le cas d'un système ouvert $\left(𝒮\right)$, nous l'appliquons au « système fermé $\left({𝒮}^{\ast }\right)$ que nous suivons entre $t$ et $t+\delta t$».

Équation d’état sous forme intégrale (ou locale) d’un G.P.

Rappel de l’expression de la pression (cinétique) « p » d’un G.P. en fonction de sa densité volumique particulaire « N_vol », de la vitesse quadratique moyenne « V^* » et de la masse « m_p » d’une molécule de ce gaz en équilibre thermodynamique

     Voir les paragraphes « expression (statistique) de la pression cinétique exercée sur un élément de paroi d'aire dS par le G.P. en équilibre thermodynamique » et « pression cinétique en tout point d'un G.P. en équilibre thermodynamique » du chap.$2$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » :

     la pression $($cinétique$)$ «$p$» d'un G.P. en équilibre thermodynamique en fonction de sa densité volumique particulaire «$N_{\text{vol}}$», de la vitesse quadratique moyenne «$V^{\ast }$» et de la masse «$m_p$» d’une molécule quelconque du gaz s'exprime selon

«$p=N_{\text{vol}}\left[\frac{1}{3}{m}_p{\left[V^{\ast }\right]}^2\right]$».

Rappel de l’expression de la température (cinétique) « T » d’un G.P. en fonction de la vitesse quadratique moyenne « V^* » et de la masse « m_p » d’une molécule de ce gaz en équilibre thermodynamique

     Voir le paragraphe « température cinétique T d'un G.P.P. et lien avec l'énergie cinétique moyenne d'agitation moléculaire de translation 〈 k_{molécule, transl} 〉 » du chap.$3$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » :

     la température $($cinétique$)$ «$T$» d'un G.P. en équilibre thermodynamique en fonction de l'énergie cinétique microscopique moyenne de translation «$⟨k_{\text{molécule, transl}}⟩$» d'une molécule quelconque du gaz $\{$ou en fonction de la vitesse quadratique moyenne «$V^{\ast }$» et de la masse «$m_p$» de la même molécule$\}$ s'exprime selon

«$\frac{3}{2}{k}_{B}T=⟨k_{\text{molécule, transl}}⟩$»,
«$k_B\simeq 1,380610^{-23}J\cdot K^{-1}$» étant la constante de Boltzmann
ou, avec «$⟨k_{\text{molécule, transl}}⟩=\frac{1}{2}{m}_p{\left[V^{\ast }\right]}^2$»,
«$\frac{3}{2}{k}_{B}T=\frac{1}{2}{m}_p{\left[V^{\ast }\right]}^2$».

Élimination de la vitesse quadratique moyenne « V^* » et de la masse « m_p » d’une molécule d’un G.P. en équilibre thermodynamique entre l’expression de sa pression « p » et celle de sa température « T », 1^ère équation d’état d’un G.P. sous forme locale utilisant la densité volumique particulaire « N_vol » de ce gaz

     De la relation de définition de la température d'un G.P. en équilibre thermodynamique en fonction de la vitesse quadratique moyenne «$V^{\ast }$» et de la masse «$m_p$» d'une molécule quelconque de ce gaz «$\frac{3}{2}{k}_{B}T=\frac{1}{2}{m}_p{\left[V^{\ast }\right]}^2$» on tire «$m_p{\left[V^{\ast }\right]}^2=3k_{B}T$» que l’on reporte dans
     De l’expression de la pression du G.P. en équilibre thermodynamique en fonction de sa densité volumique particulaire «$N_{\text{vol}}$», de la vitesse quadratique moyenne «$V^{\ast }$» et de la masse «$m_p$» d’une molécule quelconque de ce gaz «$p=N_{\text{vol}}\left[\frac{1}{3}{m}_p{\left[V^{\ast }\right]}^2\right]$» soit «$p=N_{\text{vol}}\left[\frac{1}{3}3k_{B}T\right]$» ou finalement

«$p=N_{\text{vol}}{k}_{B}T$».

     Remarque : La relation «$p=N_{\text{vol}}{k}_{B}T$» définit une équation d'état sous forme locale du G.P. étudié car elle ne fait intervenir que des grandeurs définies localement mais,
     Remarque : à l’échelle macroscopique nous ne retenons pas cette forme car elle contient deux grandeurs qui y sont très mal adaptées « la constante de Boltzmann $k_B\simeq 1,380610^{-23}J\cdot K^{-1}$» et « la densité volumique particulaire du gaz $N_{\text{vol}}\sim 10^{25}{m}^{-3}$», leur valeur respective excessivement petite pour la 1^ère et excessivement grande pour la 2^nde autorisant leur remplacement pour utiliser des grandeurs adaptées à l'échelle macroscopique $\dots$

Équation d’état sous forme locale d’un G.P.

     Pour obtenir une équation d'état sous forme locale d'un G.P. faisant intervenir exclusivement des paramètres intensifs adaptés à l'échelle macroscopique, nous introduisons :

• la « densité volumique molaire du G.P. $n_{\text{vol}}=\frac{N_{\text{vol}}}{𝒩}$» exprimée « en $mol\cdot m^{-3}$» dans laquelle «$𝒩\simeq 6,022110^{23}mo{l}^{-1}$ est la constante d’Avogadro » ainsi que
• la « constante molaire des G.P. $R=k_B𝒩\simeq 1,380610^{-23}\times 6,022110^{23}$ en $J\cdot K^{-1}\cdot mo{l}^{-1}$» soit finalement «$R\simeq 8,314J\cdot mo{l}^{-1}\cdot K^{-1}$» ;

     leurs reports dans l'équation d’état sous forme locale d'un G.P. «$p=N_{\text{vol}}{k}_{B}T$» donne «$p=\left[n_{\text{vol}}𝒩\right]\frac{R}{𝒩}T$» d'où la forme locale de l’équation d’état d’un G.P. en équilibre thermodynamique

«$p=n_{\text{vol}}RT$» dans laquelle
« la pression $p$ est en $Pa$», « la densité volumique molaire $n_{\text{vol}}$ en $mol\cdot m^{-3}$»,
« la constante molaire des G.P. $R\simeq 8,314J\cdot mo{l}^{-1}\cdot K^{-1}$» et « la température $T$ en $K$».

     Autre équation d'état sous forme locale d'un G.P. : Très souvent la « densité volumique molaire du G.P. $n_{\text{vol}}$ exprimée en $mol\cdot m^{-3}$» est remplacée par son inverse le « volume molaire du même G.P. ${𝒱}_{\text{mol}}=\frac{1}{n_{\text{vol}}}$ exprimée en $m^3\cdot mo{l}^{-1}$», la forme locale de l’équation d’état d’un G.P. en équilibre thermodynamique devient alors «$p=\frac{1}{{𝒱}_{\text{mol}}}RT$» ou encore

«$p{𝒱}_{\text{mol}}=RT$» dans laquelle
« la pression $p$ est en $Pa$», « le volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}$ en $m^3\cdot mo{l}^{-1}$»,
« la constante molaire des G.P. $R\simeq 8,314J\cdot mo{l}^{-1}\cdot K^{-1}$» et « la température $T$ en $K$».

Équation d’état sous forme intégrale d’une quantité « n » fixée d’un G.P.

     L'équation d'état sous forme locale d'un G.P. en équilibre thermodynamique «$p{𝒱}_{\text{mol}}=RT$» se réécrivant, pour une quantité fixée $n$ de ce G.P., de volume $𝒱$, donc de « volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}$ $=\frac{𝒱}{n}$», selon «$p\frac{𝒱}{n}=RT$» nous en déduisons l'« équation d'état sous forme intégrale d'une quantité fixée $n$ de ce G.P. en équilibre thermodynamique »

«$p𝒱=nRT$» dans laquelle
« la pression $p$ est en $Pa$», « la quantité $n$ en $mol$», « le volume $𝒱$ en $m^3$»,
« la constante molaire des G.P. $R\simeq 8,314J\cdot mo{l}^{-1}\cdot K^{-1}$» et « la température $T$ en $K$».

En complément, exemple de modèle de fluide « le fluide de van der Waals » et son cas particulier le « gaz de Joule »

     Préliminaire : Le modèle de fluide « le fluide de van der Waals » et son cas particulier le « gaz de Joule » n'étant pas explicitement cité dans le programme de physique de P.C.S.I., les informations sur ces modèles devraient être redonnées dans un exercice ou problème $\dots$

Modèle du « fluide » de « van der Waals »

     Un fluide de van der Waals est un fluide composé de molécules identiques « non ponctuelles » et « avec interaction attractive intermoléculaire »,
           Un fluide de van der Waals le caractère « non ponctuel » des molécules identiques étant caractérisé par une grandeur intensive «$b>0$» dépendant de la nature du fluide et appelée « covolume molaire exprimé en $m^3\cdot mo{l}^{-1}$»,
           Un fluide de van der Waals l'existence d'une « interaction attractive intermoléculaire » étant caractérisée par une grandeur intensive «$a>0$» dépendant aussi de la nature du fluide, exprimée en «$Pa\cdot m^6\cdot mo{l}^{-2}$ $=kg\cdot m^5\cdot s^{-2}\cdot mo{l}^{-2}$» de « valeur se déduisant de la valeur absolue de la pression moléculaire $\left|p_m\right|$ et de la densité volumique molaire $n_{\text{vol}}$ selon $p_m=-n_{\text{vol}}^{2}a$» ;

     on y admet une répartition statistique des vecteurs vitesses « isotrope » $\{$c'est-à-dire indépendante de la direction du vecteur vitesse de norme fixée$\}$, « homogène » $\{$c'est-à-dire indépendante du centre $M$ de l'échantillon mésoscopique considéré$\}$ et « stationnaire $\{$c'est-à-dire indépendante de l'instant $t$ d'observation de l'échantillon mésoscopique$\}$ pour un fluide en équilibre thermodynamique ».

     Remarque : le modèle de fluide de van der Waals est applicable à « un liquide ou un gaz », l’intérêt de ce modèle est donc son large domaine d’application car un même corps pur dans un état monophasé sous phase gazeuse ou sous phase liquide peut être décrit par le même modèle.

Équation d’état sous forme locale d’un « fluide » de van der Waals

     Tout fluide monophasé étant divariant, il y a une relation entre les trois paramètres d’état intensifs « la pression $p$», la « température $T$» et « le volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}$» d'un fluide monophasé de van der Waals en équilibre thermodynamique, relation définissant l’équation d’état du fluide de van der Waals sous sa forme locale

«$(p+\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2})({𝒱}_{\text{mol}}-b)=RT$» dans laquelle
«$R\simeq 8,314J\cdot mo{l}^{-1}\cdot K^{-1}$ est la constante molaire des G.P. » ;

     cette équation d’état peut être mise sous forme implicite «$\Phi (p,T,{𝒱}_{\text{mol}})=0$» avec «$\Phi (p,T,{𝒱}_{\text{mol}})=(p+\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2})({𝒱}_{\text{mol}}-b)-RT$»,
     cette équation définissant aisément deux fonctions implicites, « la température en fonction de la pression et le volume molaire » ainsi que « la pression en fonction de la température et le volume molaire » :

«$T=\Theta (p,{𝒱}_{\text{mol}})=\frac{1}{R}(p+\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2})({𝒱}_{\text{mol}}-b)$» et
«$p=\Pi (T,{𝒱}_{\text{mol}})=\frac{RT}{{𝒱}_{\text{mol}}-b}-\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2}$» ;

     cette équation par contre l'« explicitation du volume molaire en fonction de la température et la pression n'est pas toujours possible » $\{$c'est-à-dire qu'il n'est pas toujours possible de définir une fonction implicite ${𝒱}_{\text{mol}}=\Omega (p,T)$ avec $\Omega$ fonction réelle de classe C¹ $($c'est-à-dire continue et différentiable jusqu'à l'ordre $1$ inclus$)$ définie sur un ouvert $V$ de ${ℝ}^2\}$,
     cette équation par contre cette explicitation n'étant possible que si la dérivée partielle 1^ère de $\Phi$ par rapport à ${𝒱}_{\text{mol}}$ $($à $T$ et $p$ gelées$)$ ne s'annule pas sur $U$, or ${\left(\frac{\partial \Phi }{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_{p,T}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})$ $=p-\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2}+2\frac{ab}{{𝒱}_{\text{mol}}^3}$ s'annule pour $p=\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2}(1-2\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}})$ d'où
     cette équation par contre cette explicitation sur un ouvert $U$ de ${ℝ}^3$ contenant un voisinage de $\{{𝒱}_{\text{mol}},p=\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2}(1-2\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}}),T\}$ « il n'existe pas de fonction implicite ${𝒱}_{\text{mol}}=\Omega (p,T)$» mais
     cette équation par contre cette explicitation sur un ouvert $U$ de ${ℝ}^3$ ne contenant pas de voisinage de $\{{𝒱}_{\text{mol}},p=\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2}(1-2\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}}),T\}$ « il existe une fonction implicite ${𝒱}_{\text{mol}}=\Omega (p,T)$ non explicitable algébriquement » $($mais pouvant l'être numériquement$)$.

Équation d’état sous forme intégrale d’une quantité « n » fixée d’un « fluide » de van der Waals

     L'équation d'état sous forme locale d'un fluide de van der Waals en équilibre thermodynamique «$(p+\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2})({𝒱}_{\text{mol}}-b)=RT$» se réécrivant, pour une quantité fixée $n$ de ce fluide de van der Waals, de volume $𝒱$, donc de « volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}$ $=\frac{𝒱}{n}$», selon «$(p+\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2})(\frac{𝒱}{n}-b)=RT$» nous en déduisons l'« équation d'état sous forme intégrale d'une quantité fixée $n$ de ce fluide de van der Waals en équilibre thermodynamique »

«$(p+\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2})(𝒱-nb)=nRT$» dans laquelle
« la pression $p$ est en $Pa$», « la quantité $n$ en $mol$», « le volume $𝒱$ en $m^3$»,
« la constante molaire des G.P. $R\simeq 8,314J\cdot mo{l}^{-1}\cdot K^{-1}$» et « la température $T$ en $K$».

Interprétation du « covolume molaire b » d’un fluide de van der Waals en termes de caractère non ponctuel des molécules

Schéma exposant le modèle des sphères dures pour interpréter le covolume dans le modèle du fluide de van der Waals

     Considérant les molécules comme des « boules indéformables de rayon $R$», le centre d’inertie d’une « molécule ${}_j$» ne peut s’approcher à « moins de $2R$» du centre d’inertie d’une « molécule ${}_i$» $\Rightarrow$ chaque molécule transporte autour d’elle un « volume d’inaccessibilité pour les autres molécules égal à $\frac{4\pi }{3}{\left(2R\right)}^3=8{𝒱}_{\text{molécule}}$» dans lequel «${𝒱}_{\text{molécule}}=\frac{4\pi }{3}{R}^3$ est le volume d'une molécule quelconque » ;

     supposant $N$ molécules contenues dans le fluide de van der Waals de volume $𝒱$, nous en déduisons que ces $N$ molécules fournissent un « volume d’inaccessibilité égal à $N8{𝒱}_{\text{molécule}}$» ou, avec la quantité $n=\frac{N}{𝒩}$ de molécules $\{𝒩\simeq 6,0210^{23}mo{l}^{-1}$ étant la constante d’Avogadro$\}$, la réécriture du « volume d’inaccessibilité $n𝒩8{𝒱}_{\text{molécule}}=$ $n\left(8𝒩{𝒱}_{\text{molécule}}\right)$» $\Rightarrow$ le « volume de l'espace disponible pour une molécule quelconque égal à $𝒱-n\left(8𝒩{𝒱}_{\text{molécule}}\right)$ et non à $𝒱$», le volume d’inaccessibilité pour une molécule quelconque «$n\left(8𝒩{𝒱}_{\text{molécule}}\right)$» définissant le covolume «$nb$» d'où

« le covolume molaire $b=8𝒩{𝒱}_{\text{molécule}}$».

     Exemple : Si «$R\simeq 1,6\text{Å}$ $($exemple de la vapeur d’eau$)$», «${𝒱}_{\text{molécule}}=\frac{4\pi }{3}{R}^3=\frac{4\pi }{3}\times {(1,610^{-10})}^3\simeq 17,210^{-30}{m}^3$» $\Rightarrow$ «$b=8𝒩{𝒱}_{\text{molécule}}\simeq 8\times 6,0210^{23}\times 17,210^{-30}$ en $m^3\cdot mo{l}^{-1}$» soit

«$b_{\text{vap. eau}}\simeq 8,210^{-5}{m}^3\cdot mo{l}^{-1}=8,210^{-2}L\cdot mo{l}^{-1}$»
qui est « en général $\ll {𝒱}_{\text{mol},\text{vap. eau}}$».

Rappel de l’interprétation de la grandeur intensive « a » d’un fluide de van der Waals en termes d’interaction attractive intermoléculaire

     Dans le paragraphe « distinction entre les pressions effective et cinétique exercées par le gaz sur un élément de paroi, notion de pression moléculaire du gaz s'exerçant sur l'élément de paroi » du chap.$4$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »

• nous avons expliqué que nous commettons une erreur systématique par excès en ne tenant pas compte des interactions intermoléculaires attractives dans l’évaluation du gain de résultante cinétique de l’élément de paroi $(dS)$ par adsorption et désorption des molécules d'un gaz,
• nous en avons déduit que la pression « effective » «$p$» que le fluide exerce sur $(dS)$ est en réalité inférieure à la pression cinétique «$p_c$» estimée par gain « statistique » horaire et surfacique de résultante cinétique de $(dS)$ par adsorption et désorption des molécules de gaz sans tenir compte des interactions intermoléculaires soit «$p=p_c+p_m$» avec «$p_m<0$ appelée pression moléculaire exercée par le gaz sur $dS$ $($pression due aux interactions intermoléculaires attractives$)$» ;

     nous avons alors remplacé, dans l'expression de la pression cinétique $p_c$ établie au paragraphe « expression (statistique) de la pression cinétique exercées sur un élément de paroi d'aire dS par le G.P. en équilibre thermodynamique » du chap.$2$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », «$p_c$» par «$p-p_m$» d’où

«$p-p_m=N_{\text{vol}}\frac{m_p{\left[V^{\ast }\right]}^2}{3}$» avec «$p_m<0$»,
$N_{\text{vol}}$ étant la densité volumique moléculaire du gaz en équilibre thermodynamique
et $V^{\ast }$ étant la vitesse quadratique moyenne des molécules $($de masse $m_p)$ ;         

     ayant prolongé, au paragraphe « pression cinétique en tout point d'un G.P. en équilibre thermodynamique » du chap.$2$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », l'expression de la pression cinétique $p_c$ exercée sur un élément de paroi réel à celle exercée sur un élément de paroi fictif $($centré en un point quelconque $M$ strictement intérieur au gaz$)$ par le gaz situé d'un côté de l'élément de paroi fictif, cette dernière servant de définition à la pression cinétique $p_c$ au point $M$ strictement intérieur au gaz d'où

en tout point $M$ du gaz «$p-p_m=N_{\text{vol}}\frac{m_p{\left[V^{\ast }\right]}^2}{3}$» avec «$p_m<0$»,
$N_{\text{vol}}$ étant la densité volumique moléculaire du gaz en équilibre thermodynamique
et $V^{\ast }$ étant la vitesse quadratique moyenne des molécules $($de masse $m_p)$ ;         

     puis, tenant compte de la définition de la température cinétique du gaz en équilibre thermodynamique donnée au paragraphe « définition de la température cinétique d'un gaz en équilibre thermodynamique (propriétés) » du chap.$3$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » «$\frac{1}{2}{m}_p{\left[V^{\ast }\right]}^2=\frac{3}{2}{k}_{B}T$» $($avec «$k_B$ constante de Boltzmann $\simeq 1,380610^{-23}J\cdot K^{-1}$»$)$ $\Rightarrow$ «$\frac{m_p{\left[V^{\ast }\right]}^2}{3}=k_{B}T$» d'où

en tout point $M$ du gaz «$p-p_m=N_{\text{vol}}{k}_{B}T$ avec $p_m<0$» ou encore

     puis, substituant des grandeurs d'échelle mésoscopique $($ou macroscopique$)$ aux celles d'échelle microscopique, en faisant intervenir la « constante d’Avogadro $𝒩\simeq 6,022110^{23}mo{l}^{-1}$» selon $p-p_m=\frac{N_{\text{vol}}}{𝒩}\left(𝒩k_B\right)T$ avec «$k_B𝒩=R\simeq 8,314J\cdot K^{-1}\cdot mo{l}^{-1}$ la constante molaire des G.P. » et «$\frac{N_{\text{vol}}}{𝒩}=n_{\text{vol}}$ la densité volumique molaire du gaz en $mol\cdot m^{-3}$» d'où

en tout point $M$ du gaz «$p-p_m=n_{\text{vol}}RT$ avec $p_m<0$» ;

     ensuite, tenant compte du caractère non ponctuel des molécules du gaz en introduisant la notion de covolume molaire $b$ de ce gaz $\Rightarrow$ pour $n$ moles de molécules de gaz contenu dans un récipient de volume $𝒱$, le « volume de l'espace disponible pour une molécule quelconque est $𝒱-nb$ et non $𝒱$» où «$nb$ est le covolume du gaz c'est-à-dire le volume d’inaccessibilité pour une molécule quelconque » dont nous déduisons l'expression de la densité volumique molaire du gaz «$n_{\text{vol}}=\frac{n}{𝒱-nb}$» d'où

en tout point $M$ du gaz «$p-p_m=\frac{nRT}{𝒱-nb}$ avec $p_m<0$» ;

     nous avons aussi tenté d’expliquer, dans le paragraphe « distinction entre les pressions effective et cinétique exercées par le gaz sur un élément de paroi, notion de pression moléculaire du gaz s'exerçant sur l'élément de paroi (tentative d'évaluation de la pression moléculaire, modèle dit de van der Waals) » du chap.$4$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », pourquoi la pression moléculaire «$p_m$» d'un échantillon mésoscopique de gaz en équilibre thermodynamique sur un élément de paroi $(dS)$ le côtoyant « est $\propto$ à $N_{\text{vol}}^2$»,
     nous avons aussi tenté d’expliquer, la pression moléculaire correspondant à une « valeur moyenne de grandeur d’interaction intermoléculaire multipliée par le nombre de couples de molécules interagissant dans l'échantillon mésoscopique d'expansion tridimensionnelle $\left(d𝒱\right)$» c'est-à-dire $\frac{\delta N[\delta N-1]}{2}\simeq \frac{\delta N^2}{2}$ dans lequel $\delta N$ est le nombre de molécules de l'échantillon mésoscopique ou
     nous avons aussi tenté d’expliquer, la pression moléculaire correspondant à une « valeur moyenne de grandeur d’interaction intermoléculaire d'échelle mésoscopique $($ou macroscopique$)$ multipliée par le nombre de couples de moles de molécules interagissant dans l'échantillon mésoscopique d'expansion tridimensionnelle $\left(d𝒱\right)$» c'est-à-dire $\frac{\delta N[\delta N-1]}{2{𝒩}^2}\simeq \frac{\delta N^2}{2{𝒩}^2}=\frac{\delta n^2}{2}$ dans lequel $\delta n$ est la quantité de molécules de l'échantillon mésoscopique ; la quantité de molécules $\delta n$ de l'échantillon mésoscopique se réécrivant $n_{\text{vol}}d𝒱$, nous en déduisons une autre expression du « nombre de couples de moles de molécules interagissant dans l'échantillon mésoscopique $\frac{n_{\text{vol}}^{2}d{𝒱}^2}{2}\propto n_{\text{vol}}^2$» et par suite nous pouvons admettre que la « pression moléculaire de l'échantillon mésoscopique du gaz en équilibre thermodynamique sur l'élément de paroi $(dS)$ le côtoyant » est de la forme «$p_m=-n_{\text{vol}}^{2}a$» avec $a>0$ pour une interaction intermoléculaire attractive $(p_m$ y étant $<0)$, $a$ étant une grandeur caractérisant, en moyenne, l'influence par $mo{l}^2\cdot m^{-6}$ des interactions intermoléculaires attractives à l'échelle mésoscopique $($ou macroscopique$)$ sur la pression du gaz d'où,
     nous avons aussi tenté d’expliquer, pour une quantité $n$ de gaz dans un récipient de volume $𝒱$ pour lequel $n_{\text{vol}}=\frac{n}{𝒱}$ nous en déduisons

en tout point $M$ du gaz «$p+\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2}=\frac{nRT}{𝒱-nb}$» avec $a>0$ ou
en tout point $M$ du gaz «$(p+\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2})(𝒱-nb)=nRT$».

     Remarque : Cette tentative d'interprétation de la pression moléculaire exposée pour un gaz de van der Waals se généralise à tout fluide $($gaz ou liquide$)$ de van der Waals.

     Exemple : le paramètre intensif caractérisant les interactions attractives intermoléculaires de la vapeur d’eau est estimé à «$a_{\text{vap. eau}}\simeq 0,92J\cdot m^3\cdot mo{l}^{-2}$» soit

une valeur absolue de pression moléculaire de la vapeur d'eau «$|p_m|=\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2}$» en général «$\ll$ par rapport à $p$».

Cas particulier de fluide de van der Waals, le gaz de « Joule »

     Un gaz de Joule est un gaz composé de molécules identiques « non ponctuelles » dans lequel « les interactions intermoléculaires sont négligeables », le caractère « non ponctuel » des molécules étant caractérisé par une grandeur intensive «$b>0$», dépendant de la nature du fluide et appelée « covolume molaire exprimé en $m^3\cdot mo{l}^{-1}$» ;
     on y admet une répartition statistique des vecteurs vitesses « isotrope » $\{$c'est-à-dire indépendante de la direction du vecteur vitesse de norme fixée$\}$, « homogène » $\{$c'est-à-dire indépendante du centre $M$ de l'échantillon mésoscopique considéré$\}$ et « stationnaire $\{$c'est-à-dire indépendante de l'instant $t$ d'observation de l'échantillon mésoscopique$\}$ pour un gaz en équilibre thermodynamique ».

     Un gaz de Joule étant un gaz de van der Waals pour lequel «$a=0$», son équation d’état sous forme locale est

«$p({𝒱}_{\text{mol}}-b)=RT$» et

                 Un gaz de Joule étant un gaz de van der Waals pour lequel «$a=0$», son équation d'état $($sous forme intégrale$)$ d’une quantité «$n$» de gaz dans un récipient de volume «$𝒱$»

«$p(𝒱-nb)=nRT$».

En complément, cœfficients thermoélastiques d’un système thermodynamique monophasé

     Notions déjà partiellement introduites dans les paragraphes « compressibilité d'un fluide, modèle incompressible » et « dilatation d'un fluide, modèle indilatable » du chap.$2$ de la leçon « Statique des fluides (PCSI) », ces notions n'étant pas complètement explicitées dans le programme de physique de P.C.S.I. $($il y manque le cœfficient de compression isochore $\beta )$ peuvent néanmoins être utilisées sans que leur définition ne soit rappelée $($sauf bien sûr pour le cœfficient de compression isochore dont la définition doit être donnée puisqu'elle est omise dans le programme de physique de P.C.S.I.$)$.

Introduction, deux façons de connaître l’évolution d’un système thermodynamique monophasé

     Un système monophasé étant divariant, il existe une relation liant les « trois paramètres d’état intensifs $T$, $p$ et ${𝒱}_{\text{mol}}$» $($ou les « deux paramètres d’état intensifs $T$, $p$ et les deux paramètres d'état extensifs $𝒱$ associé à la quantité $n$»$)$ :

• une 1^ère façon consistant à « modéliser le système monophasé en équilibre thermodynamique » et à se donner son « équation d'état » sous forme locale «$\Phi (T,p,{𝒱}_{\text{mol}})=0$» $\{$ou sous forme intégrale «$f(T,p,𝒱,n)=0$»$\}$, ce qui a été choisi jusqu'à présent dans ce chapitre,
• une 2^ème façon consistant à étudier expérimentalement la « variation d'un des paramètres d’état intensifs $T$, $p$ ou ${𝒱}_{\text{mol}}$ du système monophasé en équilibre thermodynamique relativement à un 2^ème paramètre, le 3^ème étant figé », c'est-à-dire à déterminer expérimentalement l'un des « trois cœfficients thermoélastiques » du système monophasé dans le but d'en déduire des propriétés pour ce dernier, c'est ce qui est exposé dans les sous-paragraphes de ce paragraphe.

Définitions des cœfficients thermoélastiques d’un système thermodynamique monophasé

   Les cœfficients thermoélastiques d'un système thermodynamique monophasé sont donc au « nombre de $3$»,

• les deux les plus utilisés « le cœfficient de dilatation isobare $\alpha$» et « le cœfficient de compressibilité isotherme ${\chi }_T$» déjà définis dans les paragraphes « compressibilité d'un fluide, modèle incompressible » et « dilatation d'un fluide, modèle indilatable » du chap.$2$ de la leçon « Statique des fluides (PCSI) » sont rappelés ci-après,
• le 3^ème « le cœfficient de compression isochore $\beta$» est introduit $($en complément$)$ à la suite.

Cœfficient de dilatation isobare « α »

Cœfficient de dilatation isobare «$\alpha$»

     Le cœfficient de dilatation isobare «$\alpha$» d'un système thermodynamique monophasé est un paramètre d’état intensif caractérisant la variabilité du volume $𝒱$ d'une quantité fixée $n$ du système relativement à la température $T$ à pression $p$ constante soit «$\alpha (T,p)=\frac{1}{𝒱(T,p)}{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(T,p)$» exprimé en «$K^{-1}$».

     Définitions équivalentes : il est aisé de définir le cœfficient de dilatation isobare «$\alpha$» d'un système thermodynamique monophasé en utilisant un paramètre d’état intensif associé directement $($ou indirectement$)$ au volume comme
     Définitions équivalentes : $\succ$le « volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}=\frac{𝒱}{n}$» $\{𝒱$ étant le volume d'une quantité fixée $n$ du système$\}$ selon «$\alpha (T,p)=\frac{1}{{𝒱}_{\text{mol}}(T,p)}{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(T,p)$» ou
     Définitions équivalentes : $\succ$le « volume massique $v=\frac{𝒱}{m}$» $\{𝒱$ étant le volume d'une masse fixée $m$ du système$\}$ selon «$\alpha (T,p)=\frac{1}{v(T,p)}{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p(T,p)$» ou encore
     Définitions équivalentes : $\succ$la « masse volumique $\mu =\frac{m}{𝒱}=\frac{1}{v}$» $\{𝒱$ étant le volume d'une masse fixée $m$ du système$\}$ selon «$\alpha (T,p)=-\frac{1}{\mu (T,p)}{\left(\frac{\partial \mu }{\partial T}\right)}_p(T,p)$».

     Commentaire et conséquence : Reconnaissant dans «$\frac{1}{𝒱(T,p)}{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(T,p)$ la dérivée logarithmique partielle du volume $𝒱$ par rapport à la température $T$ à pression $p$ figée », nous pouvons réécrire le cœfficient de dilatation isobare «$\alpha$» d'un système thermodynamique monophasé selon «$\alpha (T,p)={\left\{\frac{\partial [\ln \left(𝒱\right)]}{\partial T}\right\}}_p(T,p)$» ;

     Commentaire et conséquence : on peut faire le même commentaire sur les trois définitions équivalentes et en tirer une conséquence semblable :
     Commentaire et conséquence : $\succ$«$\alpha (T,p)=\frac{1}{{𝒱}_{\text{mol}}(T,p)}{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(T,p)$» $($avec ${𝒱}_{\text{mol}}$ volume molaire$)$ peut être réécrit selon «$\alpha (T,p)={\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)]}{\partial T}\right\}}_p(T,p)$»,
     Commentaire et conséquence : $\succ$«$\alpha (T,p)=\frac{1}{v(T,p)}{\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)}_p(T,p)$» $($avec $v$ volume massique$)$ peut être réécrit selon «$\alpha (T,p)={\left\{\frac{\partial [\ln \left(v\right)]}{\partial T}\right\}}_p(T,p)$»,
     Commentaire et conséquence : $\succ$«$\alpha (T,p)=-\frac{1}{\mu (T,p)}{\left(\frac{\partial \mu }{\partial T}\right)}_p(T,p)$» $($avec $\mu$ masse volumique$)$ peut être réécrit selon «$\alpha (T,p)=-{\left\{\frac{\partial [\ln \left(\mu \right)]}{\partial T}\right\}}_p(T,p)$».

     Remarque : le cœfficient de dilatation isobare «$\alpha$» d'un système thermodynamique monophasé est en général $>0$ $($seule l'eau liquide entre $0$ et $4\text{°C}$ à pression ordinaire a un cœfficient de dilatation isobare $\alpha <0$, par exemple un lac d'eau douce dont la température $\nearrow$ de $0\text{°C}$ et $4\text{°C}$ voit son volume $\searrow$, certes excessivement faiblement$)$.

Cœfficient de compressibilité isotherme « χ_T »

Cœfficient de compressibilité isotherme «${\chi }_T$»

     Le cœfficient de compressibilité isotherme «${\chi }_T$» d'un système thermodynamique monophasé est un paramètre d’état intensif caractérisant la variabilité du volume $𝒱$ d'une quantité fixée $n$ du système relativement à la pression $p$ à température $T$ constante soit «${\chi }_T(T,p)=-\frac{1}{𝒱(T,p)}{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial p}\right)}_T(T,p)$» exprimé en «$P{a}^{-1}$».

     Définitions équivalentes : il est aisé de définir le cœfficient de compressibilité isotherme «${\chi }_T$» d'un système thermodynamique monophasé en utilisant un paramètre d’état intensif associé directement $($ou indirectement$)$ au volume comme
     Définitions équivalentes : $\succ$le « volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}=\frac{𝒱}{n}$» $\{𝒱$ étant le volume d'une quantité fixée $n$ du système$\}$ selon «${\chi }_T(T,p)=-\frac{1}{{𝒱}_{\text{mol}}(T,p)}{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial p}\right)}_T(T,p)$» ou
     Définitions équivalentes : $\succ$le « volume massique $v=\frac{𝒱}{m}$» $\{𝒱$ étant le volume d'une masse fixée $m$ du système$\}$ selon «${\chi }_T(T,p)=-\frac{1}{v(T,p)}{\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)}_T(T,p)$» ou encore
     Définitions équivalentes : $\succ$la « masse volumique $\mu =\frac{m}{𝒱}=\frac{1}{v}$» $\{𝒱$ étant le volume d'une masse fixée $m$ du système$\}$ selon «${\chi }_T(T,p)=\frac{1}{\mu (T,p)}{\left(\frac{\partial \mu }{\partial p}\right)}_T(T,p)$».

     Commentaire et conséquence : Reconnaissant dans «$\frac{1}{𝒱(T,p)}{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial p}\right)}_T(T,p)$ la dérivée logarithmique partielle du volume $𝒱$ par rapport à la pression $p$ à température $T$ figée », nous pouvons réécrire le cœfficient de ccompressibilité isotherme «${\chi }_T$» d'un système thermodynamique monophasé selon «${\chi }_T(T,p)=-{\left\{\frac{\partial [\ln \left(𝒱\right)]}{\partial p}\right\}}_T(T,p)$» ;

     Commentaire et conséquence : on peut faire le même commentaire sur les trois définitions équivalentes et en tirer une conséquence semblable :
     Commentaire et conséquence : $\succ$«${\chi }_T(T,p)=-\frac{1}{{𝒱}_{\text{mol}}(T,p)}{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial p}\right)}_T(T,p)$» $($avec ${𝒱}_{\text{mol}}$ volume molaire$)$ peut être réécrit selon «${\chi }_T(T,p)=-{\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)]}{\partial p}\right\}}_T(T,p)$»,
     Commentaire et conséquence : $\succ$«${\chi }_T(T,p)=-\frac{1}{v(T,p)}{\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)}_T(T,p)$» $($avec $v$ volume massique$)$ peut être réécrit selon «${\chi }_T(T,p)=-{\left\{\frac{\partial [\ln \left(v\right)]}{\partial p}\right\}}_T(T,p)$»,
     Commentaire et conséquence : $\succ$«${\chi }_T(T,p)=\frac{1}{\mu (T,p)}{\left(\frac{\partial \mu }{\partial p}\right)}_T(T,p)$» $($avec $\mu$ masse volumique$)$ peut être réécrit selon «${\chi }_T(T,p)={\left\{\frac{\partial [\ln \left(\mu \right)]}{\partial p}\right\}}_T(T,p)$».

     Remarque : le cœfficient de compressibilité isotherme «${\chi }_T$» d'un système thermodynamique monophasé est toujours $>0$.

Cœfficient de compression isochore « β »

Cœfficient de compression isochore «$\beta$»

     Le cœfficient de compression isochore «$\beta$» d'un système thermodynamique monophasé est un paramètre d’état intensif caractérisant la variabilité de la pression $p$ du système relativement à la température $T$ à volume $𝒱$ constant $(𝒱$ étant le volume d'une quantité fixée $n)$ soit «$\beta (T,𝒱)=\frac{1}{𝓅(T,𝒱)}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{𝒱}(T,𝒱)$» exprimé en «$K^{-1}$».

     Définitions équivalentes : il est aisé de définir le cœfficient de compression isochore «$\beta$» d'un système thermodynamique monophasé en maintenant gelé un paramètre d’état intensif associé directement $($ou indirectement$)$ au paramètre d'état extensif volume soit, en gelant
     Définitions équivalentes : $\succ$le « volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}=\frac{𝒱}{n}$» $\{𝒱$ étant le volume d'une quantité fixée $n$ du système$\}$ selon «$\beta (T,{𝒱}_{\text{mol}})=\frac{1}{p(T,{𝒱}_{\text{mol}})}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}(T,{𝒱}_{\text{mol}})$» ou
     Définitions équivalentes : $\succ$le « volume massique $v=\frac{𝒱}{m}$» $\{𝒱$ étant le volume d'une masse fixée $m$ du système$\}$ selon «$\beta (T,v)=\frac{1}{p(T,v)}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_v(T,v)$» ou encore
     Définitions équivalentes : $\succ$la « masse volumique $\mu =\frac{m}{𝒱}=\frac{1}{v}$» $\{𝒱$ étant le volume d'une masse fixée $m$ du système$\}$ selon «$\beta (T,\mu )=\frac{1}{p(T,\mu )}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{\mu }(T,\mu )$»

     Commentaire et conséquence : Reconnaissant dans «$\frac{1}{p(T,𝒱)}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{𝒱}(T,𝒱)$ la dérivée logarithmique partielle de la pression $p$ par rapport à la température $T$ à volume $𝒱$ figé », nous pouvons réécrire le cœfficient de compression isochore «$\beta$» d'un système thermodynamique monophasé selon «$\beta (T,𝒱)={\left\{\frac{\partial [\ln \left(p\right)]}{\partial T}\right\}}_{𝒱}(T,𝒱)$» ;

     Commentaire et conséquence : on peut faire le même commentaire sur les deux définitions équivalentes et en tirer une conséquence semblable :
     Commentaire et conséquence : $\succ$«$\beta (T,{𝒱}_{\text{mol}})=\frac{1}{p(T,{𝒱}_{\text{mol}})}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}(T,{𝒱}_{\text{mol}})$» $($avec ${𝒱}_{\text{mol}}$ volume molaire$)$ peut être réécrit selon «$\beta (T,{𝒱}_{\text{mol}})={\left\{\frac{\partial [\ln \left(p\right)]}{\partial T}\right\}}_{{𝒱}_{\text{mol}}}(T,{𝒱}_{\text{mol}})$»,
     Commentaire et conséquence : $\succ$«$\beta (T,v)=\frac{1}{p(T,v)}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_v(T,v)$» $($avec $v$ volume massique$)$ peut être réécrit selon «$\beta (T,v)={\left\{\frac{\partial [\ln \left(p\right)]}{\partial T}\right\}}_v(T,v)$»,
     Commentaire et conséquence : $\succ$«$\beta (T,\mu )=\frac{1}{p(T,\mu )}{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{\mu }(T,\mu )$» $($avec $\mu$ masse volumique$)$ peut être réécrit selon «$\beta (T,\mu )={\left\{\frac{\partial [\ln \left(p\right)]}{\partial T}\right\}}_{\mu }(T,\mu )$».

     Remarque : le cœfficient de compression isochore «$\beta$» d'un système thermodynamique monophasé est en général $>0$ $($seule l'eau liquide entre $0$ et $4\text{°C}$ à masse volumique ordinaire a un cœfficient de compression isochore $\beta <0)$.

Calcul des « cœfficients thermoélastiques d’un G.P. »

     Le calcul le plus simple des « cœfficients thermoélastiques d’un G.P. » se fait à partir de l'« une des équations d'état sous forme locale de ce dernier $p{𝒱}_{\text{mol}}=RT$» et
     le calcul le plus rapide à partir des expressions des cœfficients thermoélastiques utilisant la dérivation logarithmique partielle et la forme logarithmique de l'équation d'état sous forme locale du G.P. «$\ln (p)+\ln ({𝒱}_{\text{mol}})$ $=\ln (R)+\ln (T)$» :

• cœfficient de dilatation isobare du G.P. : «$\alpha (T,p)={\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)]}{\partial T}\right\}}_p(T,p)$» avec «$\ln ({𝒱}_{\text{mol}})=\ln (R)+\ln (T)-\ln (p)$» $\Rightarrow$ «${\alpha }_{G.P.}\left(T\cancel{,p}\right)=\frac{1}{T}$» ;
• cœfficient de compressibilité isotherme du G.P. : «${\chi }_T(T,p)=-{\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)]}{\partial p}\right\}}_T(T,p)$» avec «$\ln ({𝒱}_{\text{mol}})=\ln (R)+\ln (T)-\ln (p)$» $\Rightarrow$ «${\chi }_{T,G.P.}\left(\cancel{T,}p\right)=\frac{1}{p}$» ;
• cœfficient de compression isochore du G.P. : «$\beta (T,{𝒱}_{\text{mol}})={\left\{\frac{\partial [\ln \left(p\right)]}{\partial T}\right\}}_{{𝒱}_{\text{mol}}}(T,{𝒱}_{\text{mol}})$» avec «$\ln (p)=\ln (R)+\ln (T)-\ln ({𝒱}_{\text{mol}})$» $\Rightarrow$ «${\beta }_{G.P.}\left(T\cancel{,{𝒱}_{\text{mol}}}\right)=\frac{1}{T}$».
• Lien entre les trois cœfficients thermoélastiques d’un G.P. : on vérifie aisément que «$\frac{{\alpha }_{G.P.}}{{\beta }_{G.P.}}=p{\chi }_{T,G.P.}$».

Lien entre les trois cœfficients thermoélastiques d’un fluide monophasé

     L'équation d’état dans sa forme intégrale d’une quantité «$n$» fixée du fluide monophasé étant connue sous la forme implicite «$f(p,T,n,𝒱)=0$» ou plus simplement,
     L'équation d’état dans sa forme intégrale d’une quantité «$n$ étant constante », «$f_n(p,T,𝒱)=0$»,
     nous supposons que l’explicitation en $𝒱$ de cette forme implicite $($laquelle semble indispensable pour évaluer les cœfficients de dilatation isobare et de compressibilité isotherme du fluide considéré$)$
     nous supposons que l’explicitation en $𝒱$ de cette forme implicite n’est algébriquement pas possible $($comme sur l’exemple du fluide de van der Waals$)$ et
     nous allons commencer par déterminer comment calculer les dérivées partielles de $V$ $($ou d’ailleurs les dérivées partielles de $p$ ou de $T)$ en dérivant partiellement la forme implicite «$f_n(p,T,𝒱)=0$» de l'équation d’état.

Rappel de l'expression des dérivées partielles 1^ères d'une fonction implicite entre trois variables réelles

Voir le paragraphe « dérivées partielles 1^ères d'une fonction implicite entre trois variables réelles » du chap.$9$ de la leçon « Outils mathématiques pour la physique - bis (PCSI) ».

     Les trois variables réelles $(p,T,𝒱)$ $\{$ou $(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})\}$ étant liées par l'équation implicite «$f_n(p,T,𝒱)=0$» $\{$ou «$\Phi (p,T,{𝒱}_{\text{mol}})=0$»$\}$, nous en déduisons, d'après le paragraphe précité :

• «${\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial p}\right)}_T(p,T)=-\frac{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial p}\right)}_{T,𝒱}(p,T,𝒱)}{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial 𝒱}\right)}_{T,p}(p,T,𝒱)}$» $\{$ou «${\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial p}\right)}_T(p,T)=-\frac{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial p}\right)}_{T,{𝒱}_{\text{mol}}}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_{T,p}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}$»$\}$,
• «${\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(p,T)=-\frac{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial T}\right)}_{p,𝒱}(p,T,𝒱)}{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial 𝒱}\right)}_{T,p}(p,T,𝒱)}$» $\{$ou «${\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(p,T)=-\frac{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial T}\right)}_{p,{𝒱}_{\text{mol}}}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_{T,p}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}$»$\}$,
• «${\left(\frac{\partial p}{\partial 𝒱}\right)}_T(𝒱,T)=-\frac{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial 𝒱}\right)}_{T,p}(p,T,𝒱)}{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial p}\right)}_{T,𝒱}(p,T,𝒱)}=\frac{1}{{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial p}\right)}_T(p,T)}$» $\{$ou «${\left(\frac{\partial p}{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_T({𝒱}_{\text{mol}},T)=-\frac{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_{T,p}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial p}\right)}_{T,{𝒱}_{\text{mol}}}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}=\frac{1}{{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial p}\right)}_T(p,T)}$»$\}$,
• «${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{𝒱}(𝒱,T)=-\frac{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial T}\right)}_{p,𝒱}(p,T,𝒱)}{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial p}\right)}_{T,𝒱}(p,T,𝒱)}$» $\{$ou «${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},T)=-\frac{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial T}\right)}_{p,{𝒱}_{\text{mol}}}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial p}\right)}_{T,{𝒱}_{\text{mol}}}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}$»$\}$,
• «${\left(\frac{\partial T}{\partial 𝒱}\right)}_p(𝒱,p)=-\frac{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial 𝒱}\right)}_{T,p}(p,T,𝒱)}{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial T}\right)}_{p,𝒱}(p,T,𝒱)}=\frac{1}{{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(p,T)}$» $\{$ou «${\left(\frac{\partial T}{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_p({𝒱}_{\text{mol}},p)=-\frac{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_{T,p}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial T}\right)}_{p,{𝒱}_{\text{mol}}}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}=\frac{1}{{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(p,T)}$»$\}$,
• «${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{𝒱}(𝒱,p)=-\frac{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial p}\right)}_{T,𝒱}(p,T,𝒱)}{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial T}\right)}_{p,𝒱}(p,T,𝒱)}=\frac{1}{{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{𝒱}(𝒱,T)}$» $\{$ou «${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},p)=-\frac{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial p}\right)}_{T,{𝒱}_{\text{mol}}}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}{{\left(\frac{\partial \Phi }{\partial T}\right)}_{p,{𝒱}_{\text{mol}}}(p,T,{𝒱}_{\text{mol}})}=\frac{1}{{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},T)}$»$\}$.

Conséquence, expression du produit « (әມ/әT)_p (әT/әp)_ມ (әp/әມ)_T »

     Pour évaluer le produit «${\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(p,T){\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{𝒱}(𝒱,p){\left(\frac{\partial p}{\partial 𝒱}\right)}_T(𝒱,T)$» il suffit de remplacer chaque facteur du produit par son expression en fonction des dérivées partielles 1^ères de la fonction $f_n$ de l'équation implicite «$f_n(p,T,𝒱)=0$» rappelée au paragraphe « rappel de l'expression des dérivées partielles 1^ères d'une fonction implicite entre trois variables réelles » plus haut dans ce chapitre :

     «$\{-\frac{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial T}\right)}_{p,𝒱}(p,T,𝒱)}{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial 𝒱}\right)}_{T,p}(p,T,𝒱)}\}\{-\frac{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial p}\right)}_{T,𝒱}(p,T,𝒱)}{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial T}\right)}_{p,𝒱}(p,T,𝒱)}\}\{-\frac{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial 𝒱}\right)}_{T,p}(p,T,𝒱)}{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial p}\right)}_{T,𝒱}(p,T,𝒱)}\}$» soit, après simplification évidente, l'expression suivante

«${\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(p,T){\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{𝒱}(𝒱,p){\left(\frac{\partial p}{\partial 𝒱}\right)}_T(𝒱,T)=-1$».

     Remarque : En utilisant par exemple «${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{𝒱}(𝒱,p)=\frac{1}{{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{𝒱}(𝒱,T)}$» et «${\left(\frac{\partial p}{\partial 𝒱}\right)}_T(𝒱,T)=\frac{1}{{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial p}\right)}_T(p,T)}$» rappelés au paragraphe « rappel de l'expression des dérivées partielles 1^ères d'une fonction implicite entre trois variables réelles » plus haut dans ce chapitre et reportés dans l'expression du produit «${\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(p,T){\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{𝒱}(𝒱,p){\left(\frac{\partial p}{\partial 𝒱}\right)}_T(𝒱,T)$» nous en déduisons un exemple d'expression équivalente «${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{𝒱}(𝒱,T)=-\frac{{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(p,T)}{{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial p}\right)}_T(p,T)}$».

     Expression du produit «${\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(p,T){\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},p){\left(\frac{\partial p}{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_T({𝒱}_{\text{mol}},T)$» : pour évaluer ce produit on procède comme précédemment mais en remplaçant chaque facteur du produit par son expression en fonction des dérivées partielles 1^ères de la fonction $\Phi$ de l'équation implicite «$\Phi (p,T,{𝒱}_{\text{mol}})=0$» rappelée entre accolades au paragraphe « rappel de l'expression des dérivées partielles 1^ères d'une fonction implicite entre trois variables réelles » plus haut dans ce chapitre, soit, après simplification évidente, l'expression suivante

«${\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(p,T){\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},p){\left(\frac{\partial p}{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_T({𝒱}_{\text{mol}},T)=-1$».

            Expression du produit «${\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(p,T){\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},p){\left(\frac{\partial p}{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_T({𝒱}_{\text{mol}},T)$» : Remarque : En utilisant par exemple «${\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},p)=\frac{1}{{\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},T)}$» et «${\left(\frac{\partial p}{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_T({𝒱}_{\text{mol}},T)$ $=\frac{1}{{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial p}\right)}_T(p,T)}$» $\{$voir les résultats entre accolades du paragraphe « rappel de l'expression des dérivées partielles 1^ères d'une fonction implicite entre trois variables réelles » plus haut dans ce chapitre$\}$ que nous reportons dans l'expression précédemment établie du produit «${\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(p,T){\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},p){\left(\frac{\partial p}{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}\right)}_T({𝒱}_{\text{mol}},T)$» nous en déduisons un exemple d'expression équivalente «${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},T)=-\frac{{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(p,T)}{{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial p}\right)}_T(p,T)}$».

Lien entre les trois cœfficients thermoélastiques d’un fluide monophasé quelconque

     Pour cela on utilise la relation «${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{𝒱}(𝒱,T)=-\frac{{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(p,T)}{{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial p}\right)}_T(p,T)}$» trouvée au paragraphe « conséquence, expression du produit (әມ/әT)_p (әT/әp)_ມ (әp/әມ)_T (remarque) » plus haut dans ce chapitre, dans laquelle on exprime les dérivées partielles à partir des définitions des cœfficients thermoélastiques c'est-à-dire

• «${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{𝒱}(𝒱,T)$ en fonction, entre autre, du cœfficient de compression isochore $\beta$» selon «${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{𝒱}(𝒱,T)=\beta (𝒱,T)p(𝒱,T)$»,
• «${\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(p,T)$ en fonction, entre autre, du cœfficient de dilatation isobare $\alpha$» selon «${\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(p,T)=\alpha (p,T)𝒱(p,T)$» et
• «${\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial p}\right)}_T(p,T)$ en fonction, entre autre, du cœfficient de compressibilité isotherme ${\chi }_T$» selon «${\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial p}\right)}_T(p,T)=-{\chi }_T(p,T)𝒱(p,T)$» d'où,

     en reportant dans la relation «${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{𝒱}(𝒱,T)=-\frac{{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(p,T)}{{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial p}\right)}_T(p,T)}$» $\Rightarrow$ «$\beta (𝒱,T)p(𝒱,T)=-\frac{\alpha (p,T)\cancel{𝒱(p,T)}}{-{\chi }_T(p,T)\cancel{𝒱(p,T)}}$», un lien entre les trois cœfficients thermoélastiques d’un fluide monophasé

«$\left[\beta p\right](𝒱,T)=\frac{\alpha }{{\chi }_T}(p,T):\left(𝔞\right)$» ou,
de façon plus concise, «$\beta p=\frac{\alpha }{{\chi }_T}:\left({𝔞}^{\prime }\right)$».

     Remarque : La relation $\left({𝔞}^{\prime }\right)$ peut être établie en remplaçant le volume $𝒱$ d'une quantité $n$ fixée de fluide monophasé par le volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}$ de ce dernier, pour cela,
     Remarque : on utilise la relation «${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},T)=-\frac{{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(p,T)}{{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial p}\right)}_T(p,T)}$» trouvée au paragraphe « conséquence, expression du produit (әມ/әT)_p (әT/әp)_ມ (әp/әມ)_T {expression du produit (әມ_mol/әT)_p (әT/әp)_ມmol (әp/әມ_mol)_T, remarque} » plus haut dans ce chapitre, dans laquelle on exprime les dérivées partielles à partir des définitions des cœfficients thermoélastiques c'est-à-dire

     Remarque : $\succ$«${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},T)$ en fonction, entre autre, du cœfficient de compression isochore $\beta$» selon «${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},T)=\beta ({𝒱}_{\text{mol}},T)p({𝒱}_{\text{mol}},T)$»,

     Remarque : $\succ$«${\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(p,T)$ en fonction, entre autre, du cœfficient de dilatation isobare $\alpha$» selon «${\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(p,T)=\alpha (p,T){𝒱}_{\text{mol}}(p,T)$» et

     Remarque : $\succ$«${\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial p}\right)}_T(p,T)$ en fonction, entre autre, du cœfficient de compressibilité isotherme ${\chi }_T$» selon «${\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial p}\right)}_T(p,T)=-{\chi }_T(p,T){𝒱}_{\text{mol}}(p,T)$» d'où,

     Remarque : en reportant dans la relation «${\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)}_{{𝒱}_{\text{mol}}}({𝒱}_{\text{mol}},T)=-\frac{{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial T}\right)}_p(p,T)}{{\left(\frac{\partial {𝒱}_{\text{mol}}}{\partial p}\right)}_T(p,T)}$» $\Rightarrow$ «$\beta ({𝒱}_{\text{mol}},T)p({𝒱}_{\text{mol}},T)=-\frac{\alpha (p,T)\cancel{{𝒱}_{\text{mol}}(p,T)}}{-{\chi }_T(p,T)\cancel{{𝒱}_{\text{mol}}(p,T)}}$», l'obtention d'un lien équivalent $($ou le même lien si la dépendance des paramètres n'est pas précisée$)$ entre les trois cœfficients thermoélastiques d’un fluide monophasé

«$\left[\beta p\right]({𝒱}_{\text{mol}},T)=\frac{\alpha }{{\chi }_T}(p,T):\left({𝔞}^{″}\right)$» ou,
de façon plus concise, «$\beta p=\frac{\alpha }{{\chi }_T}:\left({𝔞}^{\prime }\right)$».

Méthode de calcul d’un cœfficient thermoélastique de fluide monophasé à partir de l’équation d’état de ce dernier sous forme intégrale (ou locale), dans le cas où le paramètre à dériver ne peut être explicité algébriquement en fonction des deux autres, exemple du calcul du « cœfficient de dilatation isobare » d’un fluide de van der Waals

     Préliminaire : Nous avons vu au paragraphe « équation d'état sous forme locale d'un fluide de van der Waals » plus haut dans ce chapitre que l'« explicitation en volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}$ de la forme locale de l'équation d'état d'un tel fluide «$(p+\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2})({𝒱}_{\text{mol}}-b)=RT$» n'est pas possible sur n'importe quel ouvert $U$ de ${ℝ}^3$» $\{$il n'existe donc pas de fonction implicite ${𝒱}_{\text{mol}}=\Omega (p,T)$ dont la validité s'étendrait sur n'importe quel ouvert $V$ de ${ℝ}^2\}$ ; de plus, quand une explicitation en volume molaire ${𝒱}_{\text{mol}}$ est possible sur un ouvert restreint de ${ℝ}^3$, celle-ci ne peut être algébrique $($car nécessitant la résolution d'une équation du 3^ème degré en ${𝒱}_{\text{mol}})$ mais uniquement numérique d'où l'« impossibilité de déterminer une fonction implicite algébrique ${𝒱}_{\text{mol}}=\Omega (p,T)$» ;

     Préliminaire : de même l'« explicitation en volume $𝒱$ de la forme intégrale de l'équation d'état d'une quantité $n$ d'un fluide de van der Waals «$(p+\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2})(𝒱-nb)=nRT$» n'est pas possible sur n'importe quel ouvert $U^{\prime }$ de ${ℝ}^4$» $\{$il n'existe donc pas de fonction implicite $𝒱=\omega (p,T,n)$ dont la validité s'étendrait sur n'importe quel ouvert $V^{\prime }$ de ${ℝ}^3\}$ ; de plus, quand une explicitation en volume $𝒱$ est possible sur un ouvert restreint de ${ℝ}^4$, celle-ci ne peut être algébrique $($car nécessitant la résolution d'une équation du 3^ème degré en $𝒱)$ mais uniquement numérique d'où l'« impossibilité de déterminer une fonction implicite algébrique $𝒱=\omega (p,T,n)$».

     Préliminaire : Dans le cas d'un fluide de van der Waals, que nous considérions la forme locale $\{$ou intégrale$\}$ de son équation d'état, nous ne pouvons pas obtenir de fonction implicite ${𝒱}_{\text{mol}}=\Omega (p,T)$ $\{$ou $𝒱=\omega (p,T,n)\}$ sous forme algébrique et par conséquent nous ne pouvons pas calculer directement le cœfficient de dilatation isobare $\alpha$ $\{$ou le cœfficient de compressibilité isotherme ${\chi }_T\}$ en effectuant une dérivation partielle $($logarithmique ou non$)$ d'une fonction implicite n'existant pas ou $($dans le cas d'existence$)$ n'ayant pas de forme algébrique d'où la nécessité de trouver une méthode adaptée.

     Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : $\succ$mettre la « forme intégrale de l'équation d’état de la quantité $n$ fixée de fluide de van der Waals sous forme implicite c'est-à-dire $f_n(p,T,𝒱)=0$ avec $f_n=(p+\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2})(𝒱-nb)-nRT$»,

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : $\succ$écrire la définition du cœfficient de dilatation isobare «$\alpha (T,p)=\frac{1}{𝒱(T,p)}{\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(T,p)$»,

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : $\succ$évaluer les dérivées partielles du volume $𝒱$ de la quantité $n$ fixée de fluide de van der Waals en dérivant partiellement la fonction $f_n$ définissant l'équation implicite déduite de la forme intégrale de l'équation d'état du fluide selon «${\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(T,p)=-\frac{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial T}\right)}_{p,𝒱}(p,T,𝒱)}{{\left(\frac{\partial f_n}{\partial 𝒱}\right)}_{T,p}(p,T,𝒱)}$»,

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : $\succ$calculer «${\left(\frac{\partial f_n}{\partial T}\right)}_{p,𝒱}(p,T,𝒱)=-nR$» et

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : $\succ$calculer «${\left(\frac{\partial f_n}{\partial 𝒱}\right)}_{T,p}(p,T,𝒱)=(p+\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2})+(-2\frac{n^{2}a}{{𝒱}^3})(𝒱-nb)$
           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : $\succ$calculer «${\left(\frac{\partial f_n}{\partial 𝒱}\right)}_{T,p}(p,T,𝒱)$$=p-\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2}(1-2\frac{nb}{𝒱})$»,

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : $\succ$en déduire «${\left(\frac{\partial 𝒱}{\partial T}\right)}_p(T,p)=-\frac{-nR}{p-\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2}(1-2\frac{nb}{𝒱})}$» puis

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : $\succ$en déduire «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)=\frac{nR}{p𝒱-\frac{n^{2}a}{𝒱}(1-2\frac{nb}{𝒱})}$».

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : Remarque : le cœfficient de dilatation isobare $\alpha$ de tout fluide étant directement défini en fonction de la température $T$ à pression $p$ constante, il serait souhaitable d'éliminer $𝒱$ au profit de $T$ et $p$ dans le 2^nd membre de l'évaluation de «${\alpha }_{v.d.W.}$» en utilisant l'équation d'état sous forme intégrale du fluide de van der Waals «$(p+\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2})(𝒱-nb)=nRT$» mais nous savons que ce n'est pas possible algébriquement $($voir « préliminaire de ce paragraphe »$)$ aussi

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : Remarque : sachant que les termes contenant $a$ et $b$ dans l'équation d'état sous forme intégrale du fluide de van der Waals sont des termes correctifs par rapport au G.P. associé et souhaitant comparer le cœfficient de dilatation isobare du van der Waals «${\alpha }_{v.d.W.}$» à celui de son G.P. associé «${\alpha }_{G.P.}=\frac{1}{T}$» il convient d'éliminer le terme prépondérant du dénominateur du 2^nd membre de l'expression de «${\alpha }_{v.d.W.}$» c'est-à-dire «$p𝒱$» au profit de «$T$ $($et bien sûr des termes correctifs$)$» soit

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : Remarque : $(p+\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2})(𝒱-nb)=nRT$ $\iff$ $p𝒱+\frac{n^{2}a}{𝒱}-nbp-\frac{n^{3}ab}{{𝒱}^2}=nRT$ $\Rightarrow$ «$p𝒱=$ $nRT+nbp-\frac{n^{2}a}{𝒱}(1-\frac{nb}{𝒱})$» d'où le dénominateur du 2^nd membre de l'expression de «${\alpha }_{v.d.W.}$» se réécrit $[nRT+nbp-\frac{n^{2}a}{𝒱}(1-\frac{nb}{𝒱})]-\frac{n^{2}a}{𝒱}(1-2\frac{nb}{𝒱})$ ou encore $nRT+nbp-\frac{n^{2}a}{𝒱}(2-3\frac{nb}{𝒱})$ soit «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)=\frac{nR}{nRT+nbp-\frac{n^{2}a}{𝒱}(2-3\frac{nb}{𝒱})}=\frac{1}{T+\frac{bp}{R}-\frac{na}{R𝒱}(2-3\frac{nb}{𝒱})}$» et finalement

«${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)=\frac{1}{T}\frac{1}{1+\frac{bp}{RT}-\frac{na}{RT𝒱}(2-3\frac{nb}{𝒱})}$
 «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)$ $={\alpha }_{G.P.}\frac{1}{1+\frac{bp}{RT}-\frac{na}{RT𝒱}(2-3\frac{nb}{𝒱})}$».

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : Commentaire : Dans le cas où les termes correctifs d'un van der Waals relativement à son G.P. associé peuvent être négligés $\{$exemple de la vapeur d'eau à $\theta \simeq 500\text{°C}$ considérée à une pression $p\lesssim 5bar$$\}$ nous vérifions «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)\simeq \frac{1}{T}={\alpha }_{G.P.}\left(T\cancel{,p}\right)$»,

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : Commentaire : dans le cas où les termes correctifs d'un van der Waals relativement à son G.P. associé contribuent à des modifications infiniment petites d'ordre un $\{$exemple de la vapeur d'eau à $\theta \simeq 500\text{°C}$ considérée à une pression $p\underset{\sim }{\in }[8bar,50bar]$$\}$ nous effectuons un D.L. à l'ordre un en les « infiment petits de même ordre un $\propto$ à $a$ ou $b$» de «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)=\frac{1}{T}{[1+\frac{bp}{RT}-\frac{na}{RT𝒱}\left(2\cancel{-3\frac{nb}{𝒱}}\right)]}^{-1}$» $\Rightarrow$ «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)\simeq \frac{1}{T}[1-\frac{bp}{RT}+\frac{2na}{RT𝒱}]$» ou, en réécrivant l'infiniment petit d'ordre un $\frac{2na}{RT𝒱}$ en fonction de $p$ et $T$ $\{$pour cela il suffit de remplacer $𝒱$ par son D.L. à l'ordre zéro soit «$𝒱\simeq \frac{nRT}{p}$»$\}$ selon «$\frac{2na}{RT𝒱}\simeq$ $\frac{2na}{RT\frac{nRT}{p}}=\frac{2ap}{R^2{T}^2}$» $\Rightarrow$ la réécriture du D.L. à l'ordre un de «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)\simeq \frac{1}{T}[1-\frac{bp}{RT}+\frac{2ap}{R^2{T}^2}]={\alpha }_{G.P.}(T)[1+(\frac{2a}{RT}-b)\frac{p}{RT}]$»,

           Méthode pour évaluer le cœfficient de dilatation isobare$\alpha$d'un fluide de van der Waals : Commentaire : dans le cas où les termes correctifs d'un van der Waals relativement à son G.P. associé contribuent à des modifications non infiniment petites $\{$exemple de la vapeur d'eau à $\theta \simeq 500\text{°C}$ considérée à une pression $p\gtrsim 80bar$$\}$ aucun D.L. sur l'expression de «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)$» ne peut être effectué en vue d'obtenir une simplification d'où «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)=\frac{{\alpha }_{G.P.}(T)}{1+\frac{bp}{RT}-\frac{na}{RT𝒱(T,p)}(2-3\frac{nb}{𝒱(T,p)})}$».

Calcul d’un cœfficient thermoélastique de fluide monophasé par utilisation d’un D.L. à l’ordre un du paramètre à dériver dans le cas où l’équation d’état diffère de celle d’un G.P. par des termes correctifs infiniment petits de même ordre un, exemple du calcul du « cœfficient de dilatation isobare » d’un fluide de van der Waals dans des « conditions non excessives de pression »

     Préliminaire : Nous avons vu au paragraphe « équation d'état sous forme locale d'un fluide de van der Waals » plus haut dans ce chapitre que la forme locale de l'équation d'état d'un tel fluide «$(p+\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2})({𝒱}_{\text{mol}}-b)$ $=RT$» différant de celle du G.P. associé «$p{𝒱}_{\text{mol}}=RT$» par des termes correctifs respectivement $\propto$ à $a$ ou à $b$, peut être réécrite en mettant en évidence les deux facteurs correctifs, soit «$p(1+\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}){𝒱}_{\text{mol}}(1-\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}})=RT$» avec «$1+\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}$ correctif par rapport à $p$» et «$1-\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}}$ correctif par rapport à ${𝒱}_{\text{mol}}$» $\{\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}$ et $\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}}$ pouvant être petits $($ou non$)$ relativement à $1$ suivant les conditions de pression et de température$\}$ $($même si le préliminaire est exposé à partir d'un fluide monophasé particulier « celui de van der Waals », il concerne tous les fluides monophasés dont la forme locale de l'équation d'état diffère de celle du G.P. associé par des termes correctifs caractéristiques du fluide, toutefois, pour simplifier l'exposé qui suit, nous continuerons avec le « fluide de van der Waals »$)$ ;

     Préliminaire : de même la forme intégrale de l'équation d'état d'une quantité $n$ d'un fluide de van der Waals sur une expansion tridimensionnelle de volume $𝒱$ «$(p+\frac{n^{2}a}{{𝒱}^2})(𝒱-nb)=$ $nRT$» différant de celle du G.P. associé sur une expansion tridimensionnelle de même volume «$p𝒱=nRT$» par des termes correctifs respectivement $\propto$ à $a$ ou à $b$, peut être réécrite en mettant en évidence les deux facteurs correctifs, soit «$p(1+\frac{n^{2}a}{p{𝒱}^2})𝒱(1-\frac{nb}{𝒱})=nRT$» avec «$1+\frac{n^{2}a}{p{𝒱}^2}$ correctif par rapport à $p$» et «$1-\frac{nb}{𝒱}$ correctif par rapport à $𝒱$» $\{\frac{n^{2}a}{p{𝒱}^2}$ et $\frac{nb}{𝒱}$ pouvant être petits $($ou non$)$ relativement à $1$ suivant les conditions de pression et de température$\}$ $($même si le préliminaire est exposé à partir d'une quantité $n$ de fluide monophasé particulier sur une expansion tridimensionnelle de volume $𝒱$ « celle du fluide van der Waals sur une même expansion tridimensionnelle de volume $𝒱$», il concerne tous les fluides monophasés dont la forme intégrale de l'équation d'état diffère de celle du G.P. associé par des termes correctifs caractéristiques du fluide et de la quantité $n$ répartie sur l'expansion tridimensionnelle de volume $𝒱)$.

     Objet du paragraphe : Sachant que la forme locale de l'équation d'état d'un fluide de van der Waals «$(p+\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2})({𝒱}_{\text{mol}}-b)=RT$» diffère de celle de son G.P. associé «$p{𝒱}_{\text{mol}}=$ $RT$» par les facteurs correctifs «$1+\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}$ correctif par rapport à $p$» et «$1-\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}}$ correctif par rapport à ${𝒱}_{\text{mol}}$»,
     Objet du paragraphe : nous nous proposons de déterminer, quand les termes variables «$\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}$» et «$\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}}$» des facteurs correctifs sont des infiniment petits de même ordre un,
     Objet du paragraphe : nous nous proposons de déterminer, un D.L. à l'ordre un de la forme locale de l'équation d'état du fluide de van der Waals dans le but
     Objet du paragraphe : nous nous proposons d'en déduire une expression approchée à l'ordre un de la fonction implicite ${𝒱}_{\text{mol}}=\Omega (p,T)$ et
     Objet du paragraphe : nous nous proposons de calculer directement une expression approchée à l'ordre un du cœfficient de dilatation isobare $\alpha$ $\{$ou du cœfficient de compressibilité isotherme ${\chi }_T\}$ en effectuant une dérivation partielle $($logarithmique ou non$)$ de l'expression approchée à l'ordre un de la fonction implicite ${𝒱}_{\text{mol}}=\Omega (p,T)$.

     Exposé : La forme locale de l'équation d'état d'un fluide de van der Waals «$(p+\frac{a}{{𝒱}_{\text{mol}}^2})({𝒱}_{\text{mol}}-b)=RT$» se réécrivant en faisant apparaître les facteurs correctifs relativement à celle du G.P. associé selon «$p(1+\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}){𝒱}_{\text{mol}}(1-\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}})=RT$ $\iff$ $p{𝒱}_{\text{mol}}=\frac{RT}{(1+\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2})(1-\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}})}$» dans lesquelles «$\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}$» et «$\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}}$» sont des infiniment petits de même ordre un, nous formons le D.L. à l'ordre un du 2^nd membre $\frac{RT}{(1+\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2})(1-\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}})}=\frac{RT}{1+\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}-\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}}\cancel{-\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}}}}\simeq RT{[1+\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}-\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}}]}^{-1}$ ou, en utilisant le D.L. à l'ordre un de $(1+\epsilon {)}^n$ avec $n=-1$ «$\frac{RT}{(1+\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2})(1-\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}})}\simeq RT(1-\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}+\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}})$» et en déduisons une 1^ère expression approchée à l'ordre un de la forme locale de l'équation d'état du van der Waals «$p{𝒱}_{\text{mol}}\simeq RT(1-\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}+\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}})$» ;

     Exposé : dans le but d'obtenir un D.L. à l'ordre un de la fonction implicite ${𝒱}_{\text{mol}}=\Omega (p,T)$, il convient que ce dernier n'apparaisse plus dans les infiniment petits d'ordre un de l'expression approchée $($à l'ordre un$)$ de la forme locale de l'équation d'état du van der Waals $\{$pour cela il suffit de remplacer ${𝒱}_{\text{mol}}$ par son D.L. à l'ordre zéro soit «${𝒱}_{\text{mol}}\simeq {𝒱}_{\text{mol},G.P.}=\frac{RT}{p}$»$\}$ d'où «$\frac{a}{p{𝒱}_{\text{mol}}^2}$ $\simeq \frac{a}{p\frac{R^2{T}^2}{p^2}}=\frac{ap}{R^2{T}^2}$» et «$\frac{b}{{𝒱}_{\text{mol}}}\simeq \frac{b}{\frac{RT}{p}}=\frac{bp}{RT}$» $\Rightarrow$ le D.L. à l'ordre un de la forme locale de l'équation d'état du van der Waals «$p{𝒱}_{\text{mol}}\simeq RT(1-\frac{ap}{R^2{T}^2}+\frac{bp}{RT})$» ;

     Exposé : du D.L. à l'ordre un de la forme locale de l'équation d'état du van der Waals «$p{𝒱}_{\text{mol}}\simeq RT(1-\frac{ap}{R^2{T}^2}+\frac{bp}{RT})$» nous en déduisons aisément une expression approchée à l'ordre un de la fonction implicite ${𝒱}_{\text{mol}}=\Omega (p,T)$ soit «${𝒱}_{\text{mol}}\simeq \frac{RT}{p}(1-\frac{ap}{R^2{T}^2}+\frac{bp}{RT})$» ;

     Exposé : nous pouvons alors calculer directement une expression approchée à l'ordre un du cœfficient de dilatation isobare d'un van der Waals ${\alpha }_{v.d.W.}$ en effectuant une dérivation partielle $($de préférence logarithmique$)$ de l'expression approchée à l'ordre un de la fonction implicite de ce fluide «${𝒱}_{\text{mol},v.d.W.}\simeq \frac{RT}{p}(1-\frac{ap}{R^2{T}^2}+\frac{bp}{RT})$» c'est-à-dire une dérivation partielle de «$\ln \left({𝒱}_{\text{mol},v.d.W.}\right)$ $\simeq \ln \left(\frac{RT}{p}\right)+\ln (1-\frac{ap}{R^2{T}^2}+\frac{bp}{RT})$» ou, après avoir fait un D.L. à l'ordre un du 2^ème terme du 2^ème membre, en effectuant une dérivation partielle par rapport à la température $T$ à pression $p$ gelée de «$\ln \left({𝒱}_{\text{mol},v.d.W.}\right)$ $\simeq \ln \left(\frac{RT}{p}\right)+[-\frac{ap}{R^2{T}^2}+\frac{bp}{RT}]$» d'où l'évaluation de «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)={\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{mol},v.d.W.}\right)]}{\partial T}\right\}}_p(T,p)$» donne «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)\simeq$ ${\left\{\frac{\partial [\ln \left(\frac{RT}{p}\right)]}{\partial T}\right\}}_p+{\left\{\frac{\partial [-\frac{ap}{R^2{T}^2}+\frac{bp}{RT}]}{\partial T}\right\}}_p\simeq \frac{1}{T}+[2\frac{ap}{R^2{T}^3}-\frac{bp}{R{T}^2}]$» soit finalement le D.L. à l'ordre un en $\frac{ap}{R^2{T}^2}$ et $\frac{bp}{RT}$ de ${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)$

«${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)\simeq \frac{1}{T}[1+(\frac{2a}{RT}-b)\frac{p}{RT}]$ ou
          «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)$ $\simeq {\alpha }_{G.P.}(T)[1+(\frac{2a}{RT}-b)\frac{p}{RT}]$».

Comparaison du cœfficient de dilatation isobare du van der Waals à celui du G.P. associé dans le cas où le van der Waals est dans des « conditions non excessives de pression »

     Ayant établi, au paragraphe « calcul d'un cœfficient thermoélastique de fluide monophasé par utilisation d'un D.L. à l'ordre un du paramètre à dériver dans le cas où l'équation d'état diffère de celle d'un G.P. par des termes correctifs infiniment petits de même ordre un, exemple du calcul du cœfficient de dilatation isobare d'un fluide de van der Waals dans des conditions non excessives de pression (exposé) » plus haut dans ce chapitre, le D.L. à l'ordre un en $\frac{ap}{R^2{T}^2}$ et $\frac{bp}{RT}$ du cœfficient de dilatation isobare d'un van der Waals «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)\simeq {\alpha }_{G.P.}(T)[1+(\frac{2a}{RT}-b)\frac{p}{RT}]$», nous en déduisons :

• si «$\frac{2a}{RT}-b=0$ c'est-à-dire pour $T=\frac{2a}{Rb}=T_{\alpha }$» le van der Waals est, à l'ordre un, aussi dilatable que son G.P. associé c'est-à-dire «${\alpha }_{v.d.W.}(T_{\alpha },p)\simeq {\alpha }_{G.P.}(T_{\alpha })=\frac{1}{T_{\alpha }}=\frac{Rb}{2a}$ à l'ordre un » quelle que soit la pression $($non excessive$)$,
• si «$\frac{2a}{RT}-b>0$ c'est-à-dire pour $T<\frac{2a}{Rb}=T_{\alpha }$» le van der Waals est, à l'ordre un, plus dilatable que son G.P. associé c'est-à-dire «${\alpha }_{v.d.W.}(T<T_{\alpha },p)>{\alpha }_{G.P.}(T<T_{\alpha })=\frac{1}{T}>\frac{Rb}{2a}$ à l'ordre un » ceci de façon d'autant plus accentuée que la pression $($non excessive$)$ est élevée,
• si «$\frac{2a}{RT}-b<0$ c'est-à-dire pour $T>\frac{2a}{Rb}=T_{\alpha }$» le van der Waals est, à l'ordre un, moins dilatable que son G.P. associé c'est-à-dire «${\alpha }_{v.d.W.}(T>T_{\alpha },p)<{\alpha }_{G.P.}(T>T_{\alpha })=\frac{1}{T}<\frac{Rb}{2a}$ à l'ordre un » ceci de façon d'autant plus accentuée que la pression $($non excessive$)$ est élevée.

     Exemple : les valeurs des paramètres caractéristiques du modèle de fluide de van der Waals appliqué à la vapeur d'eau sont estimées à «$a_{\text{vap. eau}}\simeq 0,92J\cdot m^3\cdot mo{l}^{-2}$» et «$b_{\text{vap. eau}}\simeq$ $8,210^{-5}{m}^3\cdot mo{l}^{-1}$» d'où la température de la vapeur d'eau de même dilatation que son G.P. associé «$T_{\alpha ,\text{vap. eau}}=\frac{2a_{\text{vap. eau}}}{R{b}_{\text{vap. eau}}}\simeq \frac{2\times 0,92}{8,314\times 8,210^{-5}}\simeq 2700K$» ou «${\theta }_{\alpha ,\text{vap. eau}}\simeq$ $2425\text{°C}$» $\{$les conditions de pression non excessive ont été établies dans les notes « ⁹⁸ » et « ⁹³ » plus haut dans ce chapitre, pour que le terme correctif associé à $p$ soit un infiniment petit d'ordre un $($c'est-à-dire ne soit ni négligeable ni excessif$)$ à la température $T$, «$p\underset{\sim }{\in }[10^{-2}\frac{R^2{T}^2}{a_{\text{vap. eau}}},10^{-1}\frac{R^2{T}^2}{a_{\text{vap. eau}}}]$» ou, pour la température $T_{\alpha ,\text{vap. eau}}$ «$p\underset{\sim }{\in }[10^{-2}\frac{4a_{\text{vap. eau}}}{b_{\text{vap. eau}}^2},10^{-1}\frac{4a_{\text{vap. eau}}}{b_{\text{vap. eau}}^2}]$» soit numériquement «$p\underset{\sim }{\in }[55bar,550bar]$», de même pour que le terme correctif associé à ${𝒱}_{\text{mol}}$ soit un infiniment petit d'ordre un $($c'est-à-dire ne soit ni négligeable ni excessif$)$ à la température $T$, «$p\underset{\sim }{\in }[10^{-2}\frac{RT}{b_{\text{vap. eau}}},10^{-1}\frac{RT}{b_{\text{vap. eau}}}]$» ou, pour la température $T_{\alpha ,\text{vap. eau}}$ «$p\underset{\sim }{\in }[10^{-2}\frac{2a_{\text{vap. eau}}}{b_{\text{vap. eau}}^2},10^{-1}\frac{2a_{\text{vap. eau}}}{b_{\text{vap. eau}}^2}]$» soit numériquement «$p\underset{\sim }{\in }[27bar,270bar]$» d'où finalement, pour que les deux conditions soient réalisées à la température ${\theta }_{\alpha ,\text{vap. eau}}\simeq 2425\text{°C}$, «$p\underset{\sim }{\in }[55bar,270bar]$»$\}$ ;

     Exemple : compte-tenu de la valeur élevée de la température de la vapeur d'eau de même dilatation que son G.P. associé «$T_{\alpha ,\text{vap. eau}}\simeq 2700K$» ou «${\theta }_{\alpha ,\text{vap. eau}}\simeq 2425\text{°C}$» dans les conditions de pression non excessive, la température $T$ utilisée dans les expériences de dilatation de la vapeur d'eau est $<$ à $T_{\alpha ,\text{vap. eau}}$ sauf très rares exceptions $\Rightarrow$ la vapeur d'eau est, à l'ordre un, plus dilatable que son G.P. associé «${\alpha }_{v.d.W.}(T,p)>{\alpha }_{G.P.}(T)=\frac{1}{T}$ à l'ordre un » $\{$les conditions de pression non excessive ayant été établies dans les notes « ⁹⁸ » et « ⁹³ » plus haut dans ce chapitre, nous les rappelons simplement : pour que le terme correctif associé à $p$ soit un infiniment petit d'ordre un $($c'est-à-dire ne soit ni négligeable ni excessif$)$ à la température $T\simeq 773K$ ou $\theta \simeq 500\text{°C}$, «$p\underset{\sim }{\in }[10^{-2}\frac{R^2{T}^2}{a_{\text{vap. eau}}},10^{-1}\frac{R^2{T}^2}{a_{\text{vap. eau}}}]$» ou numériquement «$p\underset{\sim }{\in }[4,5bar,45bar]$», de même pour que le terme correctif associé à ${𝒱}_{\text{mol}}$ soit un infiniment petit d'ordre un $($c'est-à-dire ne soit ni négligeable ni excessif$)$ à la température $T\simeq 773K$ ou $\theta \simeq 500\text{°C}$, «$p\underset{\sim }{\in }[10^{-2}\frac{RT}{b_{\text{vap. eau}}},10^{-1}\frac{RT}{b_{\text{vap. eau}}}]$» ou numériquement «$p\underset{\sim }{\in }[7,8bar,78bar]$» d'où finalement, pour que les deux conditions soient réalisées à la température $\theta \simeq 500\text{°C}$, «$p\underset{\sim }{\in }[7,8bar,45bar]$»$\}$, l'« écart entre le cœfficient de dilatation isobare de la vapeur d'eau et celui de son G.P. associé rapporté à ce dernier » vaut «${\delta }_{\alpha }=\frac{{\alpha }_{v.d.W.}(T,p)-{\alpha }_{G.P.}(T)}{{\alpha }_{G.P.}(T)}\simeq (\frac{2a}{RT}-b)\frac{p}{RT}=(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{\alpha ,\text{vap. eau}}})\frac{2ap}{R^{2}T}$» soit,
     Exemple : à «$\theta \simeq 500\text{°C}$ et $p\simeq 8bar$ «${\delta }_{\alpha }\simeq (\frac{1}{773}-\frac{1}{2700})\times \frac{2\times 0,92\times 810^5}{{(8,314)}^2\times 773}\simeq 2,5\mathrm{\%}$» et
     Exemple : à «$\theta \simeq 500\text{°C}$ et $p\simeq 40bar$ «${\delta }_{\alpha }\simeq (\frac{1}{773}-\frac{1}{2700})\times \frac{2\times 0,92\times 4010^5}{{(8,314)}^2\times 773}\simeq 12,5\mathrm{\%}$».

Définition de la température de Mariotte « T_M » d’un fluide de van der Waals considéré dans des « conditions non excessives de pression » et lien avec sa température de même dilatation que le G.P. associé « T_α »

     Nous avons déterminé, au paragraphe « calcul d'un cœfficient thermoélastique de fluide monophasé par utilisation d'un D.L. à l'ordre un du paramètre à dériver dans le cas où l'équation d'état diffère de celle d'un G.P. par des termes correctifs infiniment petits de même ordre un, exemple du calcul du cœfficient de dilatation isobare d'un fluide de van der Waals dans des conditions non excessives de pression (exposé) » plus haut dans ce chapitre, le D.L. à l'ordre un de la forme locale de l'équation d'état du van der Waals «$p{𝒱}_{\text{mol}}\simeq RT(1-\frac{ap}{R^2{T}^2}+\frac{bp}{RT})$» dont nous déduisons aisément le D.L. à l'ordre un de la forme intégrale de l'équation d'état d'une quantité $n$ fixée de van der Waals répartie sur une expansion tridimensionnelle de volume $𝒱$ «$p𝒱\simeq nRT(1-\frac{ap}{R^2{T}^2}+\frac{bp}{RT})$», les conditions de pression non excessive ayant été établies dans les notes « ⁹⁸ » et « ⁹³ » plus haut dans ce chapitre.

     Définition du diagramme d'Amagat : Diagramme thermodynamique représentant la variation du « produit de la pression par le volume $p𝒱$» des isothermes d'une quantité $n$ fixée de fluide particulier en fonction de la « pression $p$ imposée » à ce dernier ;

             Définition du diagramme d'Amagat : le diagramme d'Amagat d'une quantité $n$ fixée de G.P. est une famille de « droites $\parallel$ à l'axe des pressions $p$ et d'ordonnée à l'origine $p𝒱=nRT$» où $T$ est la température de l'isotherme et

           Définition du diagramme d'Amagat : le diagramme d'Amagat celui d'une quantité $n$ fixée de van der Waals sous conditions de pression non excessive une famille de « droites d'ordonnée à l'origine ${\left(p𝒱\right)}_{p\to 0}=nRT$ et de pente $(b-\frac{a}{RT})\frac{1}{RT}$» avec $T$ température de l'isotherme.

     Définition de la température de Boyle-Mariotte $($encore appelée « par les francophones, température de Mariotte » ou « par les anglophones, température de Boyle »$)$ :

                     Définition de la température de Boyle-Mariotte : la température de Boyle-Mariotte $T_M$ d'un fluide monophasé est « la température que doit avoir l’isotherme de ce dernier pour que celle-ci soit, dans le diagramme d'Amagat d'une quantité $n$ fixée de ce fluide et sous des conditions de pression non excessive une droite $\parallel$ à l'axe des pressions $p$» :

                     Définition de la température de Boyle-Mariotte : exemple, la température de Boyle-Mariotte $T_M$ d'un van der Waals étant « la température que doit avoir l’isotherme de ce dernier pour que celle-ci soit, dans le diagramme d'Amagat d'une quantité $n$ fixée de van der Walls et sous des conditions de pression non excessive une droite $\parallel$ à l'axe des pressions $p$» est définie par « sa pente $(b-\frac{a}{R{T}_{M,v.d.W.}})\frac{1}{R{T}_{M,v.d.W.}}=0$» d'où l'expression de la température de Boyle-Mariotte d'un van der Walls sous conditions de pression non excessive

«$T_{M,v.d.W.}=\frac{a}{Rb}$» ;

                     Définition de la température de Boyle-Mariotte : exemple, la température de Boyle-Mariotte de la vapeur d'eau «$T_{M\text{vap. eau}}=\frac{a_{\text{vap. eau}}}{R{b}_{\text{vap. eau}}}\simeq \frac{0,92}{8,314\times 8,210^{-5}}\simeq 1350K$» ou «${\theta }_{M,\text{vap. eau}}\simeq 1075\text{°C}$» $\{$les conditions de pression non excessive pour que l'isotherme de Boyle-Mariotte de la vapeur d'eau soit, dans le diagramme d'Amagat, une droite $\parallel$ à l'axe des pressions $p$ sont $[$d'après le contenu entre accolades du paragraphe « comparaison du cœfficient de dilatation isobare du van der Waals à celui du G.P. associé dans le cas où le van der Waals est dans des conditions non excessives de pression (exemple) » plus haut dans ce chapitre$]$ $p\lesssim 10^{-1}\frac{R^2{T}_{M\text{vap. eau}}^2}{a_{\text{vap. eau}}}=10^{-1}\frac{a_{\text{vap. eau}}}{b_{\text{vap. eau}}^2}$ pour que le terme correctif $\propto$ à $a_{\text{vap. eau}}\simeq 0,92J\cdot m^3\cdot mo{l}^{-2}$ ne dépasse pas $10\mathrm{\%}$ de la pression $p$ et $p\lesssim 10^{-1}\frac{R{T}_{M\text{vap. eau}}}{b_{\text{vap. eau}}}=10^{-1}\frac{a_{\text{vap. eau}}}{b_{\text{vap. eau}}^2}$ pour que le terme correctif $\propto$ à $b_{\text{vap. eau}}\simeq 8,210^{-5}{m}^3\cdot mo{l}^{-1}$ ne dépasse pas $10\mathrm{\%}$ du volume $𝒱$ c'est-à-dire numériquement «$p\lesssim 10^{-1}\frac{a_{\text{vap. eau}}}{b_{\text{vap. eau}}^2}\simeq 140bar$»$\}$.

     Lien entre la température de Boyle-Mariotte d'un van der Waals et celle de même dilatation de son G.P. associé : ayant établi l'expression de la température de Boyle-Mariotte d'un van der Waals sous conditions de pression non excessive «$T_{M,v.d.W.}=\frac{a}{Rb}$» ainsi que celle de même dilatation de son G.P. associé «$T_{\alpha ,v.d.W.}=\frac{2a}{Rb}$» sous des conditions de pression non excessive $($moins strictes$)$ d'où $($en généralisant, à tout van der Waals, le caractère moins strict des conditions de pression non excessive pour $T_{\alpha }$ que pour $T_M)$

«$T_{\alpha ,v.d.W.}=2T_{M,v.d.W.}$» $($sous les conditions de pression non excessive d'applicabilité de «$T_{M,v.d.W.}=\frac{a}{Rb}$»$)$.

Détermination de l’équation d’état connaissant la variation sous forme algébrique de deux des trois cœfficients thermoélastiques

     Préliminaire : Connaissant la variation sous forme algébrique de deux des trois cœfficients thermoélastiques d'un fluide monophasé, nous nous proposons d'exposer la méthode permettant d'en déduire l'équation d'état sous forme locale $($ou sous forme intégrale d'une quantité $n$ de ce fluide répartie sur une expansion tridimensionnelle de volume $𝒱)$ et,
     Préliminaire : pour rendre cet exposé plus concret, de le faire sur l'exemple suivant : «$\left\{\begin{array}{ccc}\alpha (T,p)& =& \frac{1}{T}\mathrm{\forall }p\\ \beta (T,{𝒱}_{\text{mol}})& =& \frac{1}{T}\mathrm{\forall }{𝒱}_{\text{mol}}\end{array}\right\}$» $\Rightarrow$ «$p{𝒱}_{\text{mol}}=RT$» $\Rightarrow$ le fluide monophasé est un G.P.

     Méthode pour déterminer l'équation d'état du fluide monophasé $($donc divariant$)$ : $\succ$intégrer partiellement un 1^er cœfficient thermoélastique comme «$\alpha (T,p)={\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)]}{\partial T}\right\}}_p(T,p)$» $\Rightarrow$ «$[\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)](T,p)=f(T,p)+\phi (p)$» avec «$f(T,p)$ primitive relativement à $T$ de l'expression de $\alpha (T,p)$ du fluide étudié » et «$\phi (p)$ une fonction arbitraire de $p$»,

           Méthode pour déterminer l'équation d'état du fluide monophasé $($donc divariant $)$ : $\succ$intégrer le 2^ème cœfficient thermoélastique ici «$\beta (T,{𝒱}_{\text{mol}})={\left\{\frac{\partial [\ln \left(p\right)]}{\partial T}\right\}}_{{𝒱}_{\text{mol}}}(T,{𝒱}_{\text{mol}})$» en utilisant le résultat précédent «$[\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)]=f(T,p)+\phi (p)$» $\Rightarrow$ l'obtention d'une « forme locale de l'équation d'état du fluide à une constante arbitraire près »,

           Méthode pour déterminer l'équation d'état du fluide monophasé $($donc divariant $)$ : $\succ$ou déterminer la variation algébrique du 3^ème cœfficient thermoélastique du fluide c'est-à-dire de ${\chi }_T$ en utilisant la « relation $\left({𝔞}^{\prime }\right):\beta p=\frac{\alpha }{{\chi }_T}$ $\iff$ ${\chi }_T=\frac{1}{p}\frac{\alpha }{\beta }$» puis intégrer ce 3^ème cœfficient thermoélastique donc «${\chi }_T(T,p)=-{\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)]}{\partial p}\right\}}_T(T,p)$» en utilisant le 1^er résultat trouvé «$[\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)]$ $=f(T,p)+\phi (p)$» $\Rightarrow$ l'obtention d'une « forme locale de l'équation d'état du fluide à une constante arbitraire près »,

           Méthode pour déterminer l'équation d'état du fluide monophasé $($donc divariant $)$ : $\succ$déterminer la dernière constante d'intégration en écrivant que le fluide monophasé cherché tend vers son G.P. associé aux pressions évanouissantes.

           Méthode pour déterminer l'équation d'état du fluide monophasé $($donc divariant $)$ : $\succ$Remarque : la démarche pour déterminer la forme intégrale de l'équation d'état d'une quantité $n$ fixée du fluide monophasé cherché est identique, il suffit de remplacer ${𝒱}_{\text{mol}}$ par le volume $𝒱$ de l'expansion tridimensionnelle dans laquelle le fluide est réparti $\dots$

     Application : partant de la variation sous forme algébrique de deux des trois cœfficients thermoélastiques d'un fluide monophasé «$\left\{\begin{array}{ccc}\alpha (T,p)& =& \frac{1}{T}\mathrm{\forall }p\\ \beta (T,{𝒱}_{\text{mol}})& =& \frac{1}{T}\mathrm{\forall }{𝒱}_{\text{mol}}\end{array}\right\}$», nous effectuons :

     Application : $\succ$une 1^ère intégration partielle de «$\alpha (T,p)={\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)]}{\partial T}\right\}}_p(T,p)=\frac{1}{T}$» $\Rightarrow$ «$[\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)](T,p)=\ln (T)+\phi (p)$» avec «$\ln (T)$ primitive relativement à $T$ de $\frac{1}{T}$» et «$\phi (p)$ une fonction arbitraire de $p$» puis

     Application : $\succ$en utilisant «$\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)=\ln (T)+\phi (p)$ $\iff$ $\phi (p)=\ln \frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}$» soit, en admettant que la fonction cherchée $\phi$ est inversable «$p={\phi }^{-1}[\ln \frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}]$» dans laquelle $\phi$ arbitraire $($pour l'instant$)$ $\Rightarrow$ le « caractère arbitraire $($pour l'instant$)$ de la fonction composée ${\phi }^{-1}\circ \ln$ notée $F$ pour simplifier » nous pouvons écrire la pression du fluide selon «$p=F\left(\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)$ avec $F$ fonction arbitraire d'une variable » $\Rightarrow$ «$\ln (p)=\ln \left[F\left(\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)\right]=\psi \left(\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)$ avec $\psi =\ln \circ F$ fonction arbitraire d'une variable » ;
     Application : $\succ$en reportant cette dernière forme dans «$\beta (T,{𝒱}_{\text{mol}})={\left\{\frac{\partial [\ln \left(p\right)]}{\partial T}\right\}}_{{𝒱}_{\text{mol}}}(T,{𝒱}_{\text{mol}})=\frac{1}{T}$» avec ${\left\{\frac{\partial [\ln \left(p\right)]}{\partial T}\right\}}_{{𝒱}_{\text{mol}}}(T,{𝒱}_{\text{mol}})=\psi {}^{\prime }\left(\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right){\left\{\frac{\partial \left[\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right]}{\partial T}\right\}}_{{𝒱}_{\text{mol}}}$ ou ${\left\{\frac{\partial [\ln \left(p\right)]}{\partial T}\right\}}_{{𝒱}_{\text{mol}}}(T,{𝒱}_{\text{mol}})=\psi {}^{\prime }\left(\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)\frac{-{𝒱}_{\text{mol}}}{T^2}$ soit finalement l'équation «$\psi {}^{\prime }\left(\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)\frac{-{𝒱}_{\text{mol}}}{T^2}=\frac{1}{T}$ $\iff$ $\psi {}^{\prime }\left(\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)=-\frac{1}{\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}}$» ou, en posant «$u=\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}$», l'équation «$\psi {}^{\prime }(u)=-\frac{1}{u}$» qui s'intègre en «$\psi (u)=-\ln (u)+cste$» soit, en revenant aux variables initiales «$\psi \left(\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)=-\ln \left(\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)+cste$» $\Rightarrow$ l'équation d'état du fluide sous forme locale «$\ln (p)=\psi \left(\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)$» se réécrit

«$\ln (p)=-\ln \left(\frac{{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)+cste$» $\iff$ «$\ln \left(\frac{p{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)=cste$» ou «$\frac{p{𝒱}_{\text{mol}}}{T}=cst{e}^{\prime }$» ;

     Application : $\succ$ alternative à l'utilisation de β : déterminer la variation algébrique du cœfficient de compressibilité isotherme du fluide ${\chi }_T$ en utilisant la « relation $\left({𝔞}^{\prime }\right):\beta p=\frac{\alpha }{{\chi }_T}$ $\iff$ «${\chi }_T=\frac{1}{p}\frac{\alpha }{\beta }$ $=\frac{1}{p}$» puis utiliser «${\chi }_T(p,T)=-{\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)]}{\partial p}\right\}}_T(p,T)=\frac{1}{p}$» avec «$[\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)](T,p)=\ln (T)+\phi (p)$ $\Rightarrow$ ${\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)]}{\partial p}\right\}}_T(p,T)=\phi {}^{\prime }(p)$» soit l'équation «$\phi {}^{\prime }(p)=-\frac{1}{p}$» qui s'intègre en «$\phi (p)=-\ln (p)+cste$» $\Rightarrow$ l'équation d'état du fluide sous forme locale «$\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)=\ln (T)+\phi (p)$» se réécrit

«$\ln \left({𝒱}_{\text{mol}}\right)=\ln (T)-\ln (p)+cste$» $\iff$ «$\ln \left(\frac{p{𝒱}_{\text{mol}}}{T}\right)=cste$» ou «$\frac{p{𝒱}_{\text{mol}}}{T}=cst{e}^{\prime }$» ;

     Application : $\succ$aux pressions évanouissantes «$p\to 0$ et ${𝒱}_{\text{mol}}\to \mathrm{\infty }$» l'équation d'état sous forme locale du fluide monophasé étant équivalente à «$\frac{p{𝒱}_{\text{mol}}}{T}=cst{e}^{\prime }$» alors que celle de son G.P. associé s'écrit «$\frac{p{𝒱}_{\text{mol}}}{T}=R$», nous en déduisons «$cst{e}^{\prime }=R$» d'où

la réécriture de la forme locale de l'équation d'état du fluide «$p{𝒱}_{\text{mol}}=RT$» établissant que le « fluide monophasé étudié est un G.P. ».

Équation d’état sous forme intégrale (ou locale) d’une « phase condensée » indilatable et incompressible

Une « phase condensée » est une phase « solide » ou « liquide ».

Rappel des propriétés d’une phase condensée

     Introduction : Ces propriétés ont été étudiées, pour les liquides, dans le paragraphe « liquide réel et modèle à masse volumique constante » du chap.$2$ de la leçon « Statique des fluides (PCSI) », celles rappelées ci-dessous se généralisent, sans restriction, aux solides.

     Rappel : Les phases condensées sont toujours très peu compressibles $\{$exemple de l’eau liquide : on observe une $\nearrow$ de masse volumique de $1\mathrm{\%}$ relativement à celle connue sous $1bar$ si la pression est portée à $200bar$ sous température constante$\}$, mais
     Rappel : Les phases condensées sont telles que leur dilatabilité $($bien que restant faible$)$ est plus nettement observable $($dépendant de la nature de la phase condensée$)$ $\{$sur le même exemple de l’eau liquide : on observe une $\searrow$ de masse volumique de $1\mathrm{\%}$ relativement à celle connue à $20\text{°C}$ si la température est portée à $55\text{°C}$ sous pression constante$\}$.

Modèle de « phase condensée » incompressible et indilatable

     D'après le paragraphe « rappel des propriétés d'une phase condensée » plus haut dans ce chapitre, une « phase condensée étant très peu compressible ainsi que peu dilatable »,
     nous définissons le « modèle idéal de phase condensée » comme une « phase condensée incompressible et indilatable » c'est-à-dire
     nous définissons le « modèle idéal de phase condensée » telle que « son cœfficient de compressibilité isotherme ${\chi }_T$ et son cœfficient de dilatation isobare $\alpha$ sont nuls » soit

«${\chi }_{T,\text{φs cond. id.}}=0$» et «${\alpha }_{\text{φs cond. id.}}=0$».

Équation d’état sous forme intégrale (ou locale) d’une phase condensée idéale

     Une phase condensée étant divariante, si on choisit comme paramètres intensifs indépendants d'une phase condensée idéale, « la pression $p$» et « la température $T$», l'équation d'état sous forme intégrale d'une quantité $n$ fixée de phase condensée idéale répartie sur une expansion tridimensionnelle de volume $𝒱$ s'obtient par intégration successive

• de «${\chi }_{T,\text{φs cond. id.}}=-{\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{φs cond. id.}}\right)]}{\partial p}\right\}}_T(p,T)=0$» $\Rightarrow$ «$\ln \left({𝒱}_{\text{φs cond. id.}}\right)=\phi (T)$» dans laquelle «$\phi (T)$ est une fonction arbitraire de $T$» et
• de «${\alpha }_{\text{φs cond. id.}}={\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{φs cond. id.}}\right)]}{\partial T}\right\}}_p(p,T)=0$» avec «$\ln \left({𝒱}_{\text{φs cond. id.}}\right)=\phi (T)$» $\Rightarrow$ ${\left\{\frac{\partial [\ln \left({𝒱}_{\text{φs cond. id.}}\right)]}{\partial T}\right\}}_p(p,T)=\phi {}^{\prime }(T)$» d'où l'équation $\phi {}^{\prime }(T)=0$ s'intégrant en $\phi (T)=cste$ $\Rightarrow$ l'équation d'état sous forme intégrale de la quantité $n$ de phase condensée idéale selon «$\ln \left({𝒱}_{\text{φs cond. id.}}\right)=cste$» ou «${𝒱}_{\text{φs cond. id.}}=cst{e}^{\prime }$» ;

     appelant «${𝒱}_0$» le volume de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle est repartie la quantité «$n$» de phase condensée idéale à la température $T_0$ et sous la pression $p_0$, l’équation d’état sous forme intégrale de cette quantité «$n$» de phase condensée idéale s'écrit

«${𝒱}_{\text{φs cond. id.}}(T,p)={𝒱}_0$» $\Rightarrow$ le volume d'une quantité fixée de phase condensée idéale est constant ;

     divisant les deux membres de l'équation d'état sous forme intégrale par la quantité «$n$» de phase condensée idéale, nous obtenons l’équation d’état sous forme locale de la phase condensée idéale soit, avec «$\frac{{𝒱}_{\text{φs cond. id.}}}{n}={𝒱}_{\text{mol},\text{φs cond. id.}}$» le volume molaire de la phase condensée idéale dans un état quelconque et «$\frac{{𝒱}_0}{n}={𝒱}_{\text{mol},0}$» le volume molaire de la phase condensée idéale à la température $T_0$ et sous la pression $p_0$, la forme locale de l'équation d'état de la phase condensée idéale

«${𝒱}_{\text{mol},\text{φs cond. id.}}(T,p)={𝒱}_{\text{mol},0}$» $\Rightarrow$ le volume molaire d'une phase condensée idéale est constant.

     Remarque : au lieu d’utiliser les grandeurs molaires on peut se servir des grandeurs massiques, l’équation d’état sous forme locale d'une phase condensée idéale devenant
     Remarque : «$v_{\text{φs cond. id.}}(T,p)=v_0$» avec «$\frac{{𝒱}_{\text{φs cond. id.}}}{m}=v_{\text{φs cond. id.}}$» le volume massique de la masse $m$ de phase condensée idéale dans un état quelconque et «$\frac{{𝒱}_0}{m}=$ $v_0$» le volume massique de la même masse $m$ de phase condensée idéale à la température $T_0$ et sous la pression $p_0$ ou, en prenant l’inverse de chaque membre,
     Remarque : «${\mu }_{\text{φs cond. id.}}(T,p)={\mu }_0$» avec «${\mu }_{\text{φs cond. id.}}=\frac{1}{v_{\text{φs cond. id.}}}$» la masse volumique de la phase condensée idéale dans un état quelconque et «${\mu }_0=\frac{1}{v_0}$» la masse volumique de la phase condensée idéale à la température $T_0$ et sous la pression $p_0$ $\Rightarrow$ la masse volumique d'une phase condensée idéale est constante.

Ordre de grandeur, dans les conditions normales de température et de pression, des volumes molaires et massiques

Ordre de grandeur des volumes molaires et massiques d’un système thermodynamique monophasé gazeux dans les conditions normales de température et de pression

     « À la température ${\theta }_0=0\text{°C}$ et sous la pression $p_0=1,01325bar$ $($C.N.T.P.$)$», un système monophasé gazeux se comporte, en 1^ère approximation, comme un G.P., son volume molaire y vaut donc «${𝒱}_{\text{mol}}(T_0,p_0)$ $=\frac{R{T}_0}{p_0}\simeq \frac{8,31446\times 273,15}{1,0132510^5}$ en $m^3\cdot mo{l}^{-1}$» soit «${𝒱}_{\text{mol}}(T_0,p_0)\simeq 22,414L\cdot mo{l}^{-1}$» $($indépendant de la nature du gaz dans l'approximation de G.P.$)$ ;

                  « À la température ${\theta }_0=0\text{°C}$ et sous la pression $p_0=1,01325bar$» $($C.N.T.P.$)$», son volume massique, quant à lui, dépend de la nature du gaz selon «$v_{\text{gaz}}(T_0,p_0)=\frac{{𝒱}_{\text{mol}}(T_0,p_0)}{M_{\text{gaz}}}$ dans lequel $M_{\text{gaz}}$ est la masse molaire moléculaire du gaz », par exemple, pour le dihydrogène $($avec $M_{H_2}\simeq 2,0g\cdot mo{l}^{-1})$, dans les C.N.T.P. «$v_{H_2}(T_0,p_0)=\frac{{𝒱}_{\text{mol}}(T_0,p_0)}{M_{H_2}}$» donne «$v_{H_2}(T_0,p_0)$ $\simeq \frac{22,41410^{-3}}{2,010^{-3}}$ en $m^3\cdot k{g}^{-1}$» soit «$v_{H_2}(T_0,p_0)\simeq 11,207m^3\cdot k{g}^{-1}$» ou, pour le dioxygène $($avec $M_{O_2}\simeq 32,0g\cdot mo{l}^{-1})$, dans les mêmes C.N.T.P., «$v_{O_2}(T_0,p_0)$ $=\frac{{𝒱}_{\text{mol}}(T_0,p_0)}{M_{O_2}}$» donne «$v_{O_2}(T_0,p_0)$ $\simeq \frac{22,41410^{-3}}{32,010^{-3}}$ en $m^3\cdot k{g}^{-1}$» soit «$v_{O_2}(T_0,p_0)\simeq 0,70044m^3\cdot k{g}^{-1}$» $($soit un volume massique du dioxygène dans les C.N.T.P. seize fois plus faible que celui du dihydrogène dans les mêmes C.N.T.P.$)$.

Ordre de grandeur des volumes molaires et massiques d’un système thermodynamique monophasé liquide dans les conditions normales de température et de pression

     « À la température ${\theta }_0=0\text{°C}$ et sous la pression $p_0=1,01325bar$ $($C.N.T.P.$)$», un système monophasé liquide se comporte, en 1^ère approximation, comme l'eau liquide en ce qui concerne son volume massique d'où «$v_{\text{liq}}(T_0,p_0)\simeq v_{\text{eau liq}}(T_0,p_0)$ ou «$v_{\text{liq}}(T_0,p_0)\simeq \frac{1}{{\mu }_{\text{eau liq}}(T_0,p_0)}\simeq \frac{1}{10^3}$ en $m^3\cdot k{g}^{-1}$» soit «$v_{\text{liq}}(T_0,p_0)\simeq 1L\cdot k{g}^{-1}$» $($indépendant de la nature du liquide en 1^ère l'approximation$)$ ;

                  « À la température ${\theta }_0=0\text{°C}$ et sous la pression $p_0=1,01325bar$» $($C.N.T.P.$)$», son volume molaire, quant à lui, dépend de la nature du liquide selon «${𝒱}_{\text{mol},\text{liq}}(T_0,p_0)=$ $v_{\text{liq}}(T_0,p_0)M_{\text{liq}}$ dans lequel $M_{\text{liq}}$ est la masse molaire moléculaire du liquide », par exemple, pour l'eau $($avec $M_{H_{2}O}\simeq 18,0g\cdot mo{l}^{-1})$, dans les C.N.T.P. «${𝒱}_{\text{mol},H_{2}O}(T_0,p_0)=$ $v_{\text{liq}}(T_0,p_0)M_{H_{2}O}$» donne «${𝒱}_{\text{mol},H_{2}O}(T_0,p_0)\simeq 10^{-3}\times 18,010^{-3}$ en $m^3\cdot mo{l}^{-1}$» soit «${𝒱}_{\text{mol},H_{2}O}(T_0,p_0)\simeq 18c{m}^3\cdot mo{l}^{-1}$» ou, pour le glycérol $($avec $M_{C_3{H}_8{O}_3}\simeq$ $92,0g\cdot mo{l}^{-1})$, dans les mêmes C.N.T.P., «${𝒱}_{\text{mol},C_3{H}_8{O}_3}(T_0,p_0)=$ $v_{\text{liq}}(T_0,p_0)M_{C_3{H}_8{O}_3}$» donne «${𝒱}_{\text{mol},C_3{H}_8{O}_3}(T_0,p_0)\simeq 10^{-3}\times 92,010^{-3}$ en $m^3\cdot mo{l}^{-1}$» soit «${𝒱}_{\text{mol},C_3{H}_8{O}_3}(T_0,p_0)\simeq$ $92c{m}^3\cdot mo{l}^{-1}$» $($soit un volume molaire du glycérol dans les C.N.T.P. approximativement cinq fois plus grand que celui de l'eau liquide dans les mêmes C.N.T.P.$)$.

Ordre de grandeur des volumes molaires et massiques d’un système thermodynamique monophasé solide dans les conditions normales de température et de pression

     « À la température ${\theta }_0=0\text{°C}$ et sous la pression $p_0=1,01325bar$ $($C.N.T.P.$)$», un système monophasé solide se comporte, en 1^ère approximation, comme l'eau liquide en ce qui concerne son volume massique d'où «$v_{\text{sol}}(T_0,p_0)\simeq v_{\text{eau liq}}(T_0,p_0)$ ou «$v_{\text{sol}}(T_0,p_0)\simeq \frac{1}{{\mu }_{\text{eau liq}}(T_0,p_0)}\simeq \frac{1}{10^3}$ en $m^3\cdot k{g}^{-1}$» soit «$v_{\text{sol}}(T_0,p_0)\simeq 1L\cdot k{g}^{-1}$» $($indépendant de la nature du solide en 1^ère l'approximation$)$ ;

                  « À la température ${\theta }_0=0\text{°C}$ et sous la pression $p_0=1,01325bar$» $($C.N.T.P.$)$», son volume molaire, quant à lui, dépend de la nature du solide selon «${𝒱}_{\text{mol},\text{sol}}(T_0,p_0)=$ $v_{\text{sol}}(T_0,p_0)M_{\text{sol}}$ dans lequel $M_{\text{sol}}$ est la masse molaire particulaire du solide », ce calcul donne alors les mêmes ordres de grandeur de volume molaire pour les phases solides d'un corps que ceux trouvés pour les phases liquides du même corps.