Thermodynamique (PCSI)/Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Énergie interne d'un système, capacité thermique à volume constant d'un G.P.

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Définition de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre thermodynamique

Rappel de l’introduction de l’énergie totale d’un système thermodynamique

     Préliminaire : A été introduit une 1^ère fois dans le sous-paragraphe intitulé “ énergies d'un système thermodynamique fermé dans le référentiel d'étude (remarque 4^ème puce) ” du paragraphe « énergies à utiliser pour un système thermodynamique fermé dans le référentiel d'étude » du chap.$4$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » ainsi que le sous-paragraphe “ énergies d'un système thermodynamique ouvert dans le référentiel d'étude ” du paragraphe « énergies à utiliser pour un système thermodynamique ouvert dans le référentiel d'étude » du même chap.$4$ de la même leçon « Thermodynamique (PCSI) » et
     Préliminaire : bien que le système thermodynamique considéré soit a priori « fermé » ou « ouvert », nous nous limitons, dans ce rappel, à un système fermé $\;{\Big \{}$l'étude d'un système ouvert se ramenant à celle du système fermé coïncidant avec l'ensemble du système ouvert à l'instant $\;t\;$ augmenté de ce qui entre $\;{\big (}$éventuellement${\big )}\;$ sur $\;\left[t\,,\,t+dt\right]$, système fermé que l'on suit entre $\;t\;$ et $\;t+dt$, ce système fermé coïncidant à l'instant $\;t+dt\;$ avec l'ensemble du système ouvert à l'instant $\;t+dt\;$ augmenté de ce qui est sorti $\;{\big (}$éventuellement${\big )}\;$ sur $\;\left[t\,,\,t+dt\right]\!{\Big \}}$.

     Rappel : L’énergie totale «$\;E_{({\mathcal {S}})}(t)\;$» dans le référentiel d’étude $\;{\mathcal {R}}\;$ d’un « système thermodynamique fermé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$» est la somme de
     Rappel : $\succ \;$son énergie mécanique macroscopique «$\;E_{m,\,({\mathcal {S}})}(t)=K_{({\mathcal {S}})}(t)+\sum \limits _{k}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{ext}}_{k}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]+\sum \limits _{\mathit {l}}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{int}}_{\mathit {l}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]\;$» dans laquelle «$\;K_{({\mathcal {S}})}(t)\;$» est l'énergie cinétique des composants dans $\;{\mathcal {R}}\;$ hors agitation thermique, «$\;\sum \limits _{k}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{ext}}_{k}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]\;$» l’énergie potentielle des constituants dans le champ de forces extérieures conservatif, «$\;\sum \limits _{\mathit {l}}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{int}}_{\mathit {l}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]\;$» l'« énergie potentielle d'interaction de ses ingrédients » et
     Rappel : $\succ \;$son énergie interne «$\;U_{({\mathcal {S}})}(t)=K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}(t)+E_{p,\,{\text{microscopique}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]\;$» où «$\;K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}(t)\simeq N_{({\mathcal {S}})}\,\left[{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}(t){\Big \rangle }\right]\;$» ${\big \{}N_{({\mathcal {S}})}\;$ étant le nombre de molécules $\;{\big (}$plus généralement d’entités${\big )}\;$ du système${\big \}}\;$ ainsi que «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]=E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]+E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intraentit.}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]\;$» se réécrivant selon «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]={\dfrac {N_{({\mathcal {S}})}}{2}}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}+N_{({\mathcal {S}})}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}(t){\Big \rangle }=N_{({\mathcal {S}})}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}(t){\Big \rangle }\right\rbrace \;$» $\;{\bigg \{}$avec, entre les accolades, «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}\;$» égale à la valeur moyenne de l'énergie potentielle interentitaire d'une entité $\;_{i}\;$ quelconque due à toutes ses voisines et «$\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}(t){\Big \rangle }\;$» la valeur moyenne de l'énergie potentielle intraentitaire d'une entité quelconque${\bigg \}}$ $\;{\big \{}$les énergies potentielles de l'énergie interne étant qualifiées de « microscopiques » pour souligner leur disparition dans le domaine de la mécanique${\big \}}$ ;

     Rappel : dans le référentiel d’étude $\;{\mathcal {R}}$, l’énergie totale du système thermodynamique fermé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ est donc défini selon «$\;E_{({\mathcal {S}})}(t)=E_{m,\,({\mathcal {S}})}(t)+U_{({\mathcal {S}})}(t)\;$» ;

     Rappel : dans le référentiel d’étude $\;\color {transparent}{\mathcal {R}}$, si le système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ y est globalement immobile, il n'a pas d'énergie cinétique macroscopique «$\;K_{({\mathcal {S}})}(t)=0\;$» et
     Rappel : dans le référentiel d’étude $\;\color {transparent}{\mathcal {R}}$, si le système $\;\color {transparent}{\left({\mathcal {S}}\right)}\;$ y est globalement immobile, les énergies potentielles macroscopiques pouvant être nulles par choix des références «$\;\sum \limits _{k}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{ext}}_{k}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]$ $=0\;$» et «$\;\sum \limits _{\mathit {l}}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{int}}_{\mathit {l}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]=0\;$», nous en déduisons que
     Rappel : dans le référentiel d’étude $\;\color {transparent}{\mathcal {R}}$, si le système $\;\color {transparent}{\left({\mathcal {S}}\right)}\;$ y est globalement immobile, l'énergie mécanique macroscopique du système est nulle «$\;E_{m,\,({\mathcal {S}})}(t)=0\;$» et par suite que
     Rappel : dans le référentiel d’étude $\;\color {transparent}{\mathcal {R}}$, si le système $\;\color {transparent}{\left({\mathcal {S}}\right)}\;$ y est globalement immobile, l’énergie totale du système se limite à son énergie interne «$\;E_{({\mathcal {S}})}(t)=U_{({\mathcal {S}})}(t)\;$».

Définition de l’énergie interne d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

     La définition ci-après résulte des notions rappelées au paragraphe « rappel de l'introduction de l'énergie totale d'un système thermodynamique » plus haut dans ce chapitre.

Définition de l’énergie interne d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

     L'énergie interne «$\;U_{({\mathcal {S}})}\;$» d'une quantité «$\;n\;$» fixée d'un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre est la somme
     des énergies cinétiques microscopiques d'agitation thermique $\;{\big (}$de translation, de rotation propre et de vibrations intraentitaires${\big )}\;$ et
     des énergies potentielles microscopiques inter et intra entitaires,
     ces énergies étant définies dans un référentiel d’étude $\;{\mathcal {R}}\;$ où le système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ est globalement immobile soit «$\;U_{({\mathcal {S}})}=K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}+E_{p,\,{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}\;$» exprimées en $\;J\;$ avec
«$\;K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$»
$\;{\big (}$«$\;{\mathcal {N}}\simeq 6,0221\;10^{23}\;mol^{-1}\;$ étant la constante d’Avogadro »${\big )}\;$ et
«$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$».

Expression de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.M., lien avec sa température (cinétique)

Le qualificatif « cinétique » est mis entre parenthèses car pour l'instant c'est la seule température qui a été définie.

Rappel de la définition d’un « G.P.M. » (gaz parfait monoatomique)

     Un gaz parfait monoatomique $\;{\big (}$G.P.M.${\big )}\;$ est un G.P. $\;{\big \{}$c'est-à-dire un gaz de « molécules identiques », « quasi-ponctuelles », « sans interaction intermoléculaire »${\big \}}\;$
            Un gaz parfait monoatomique $\;\color {transparent}{\big (}$G.P.M.$\color {transparent}{\big )}\;$ est un G.P. dont les molécules sont « monoatomiques » ;

     la répartition statistique des vecteurs vitesse des molécules d'un G.P.P. traduisant les propriétés d'isotropie, d'homogénéité et de stationnarité $\;{\big (}$cette dernière si le G.P.M. est en équilibre thermodynamique${\big )}\;$ est systématiquement adoptée.

Expression de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.M. en équilibre thermodynamique

     Les molécules d'un G.P.M. étant ponctuelles et monoatomiques $\Rightarrow$ aucun degré de liberté de rotation et de vibration propres d'où «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }=0\;$» et «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }=0\;$» ainsi que

           Les molécules d'un G.P.M. étant ponctuelles et monoatomiques $\color {Transparent}{\Rightarrow }$ aucun degré de liberté de rotation et de vibration propres d'où «$\;\color {transparent}{{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }=0}\;$» et «$\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }=0\;$»,

           Les molécules d'un G.P.M. étant sans interaction intermoléculaire $\Rightarrow$ «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}=0\;$»,

     de ce qui précède nous déduisons «$\;K_{{\text{microscopique}},\,G.P.M.}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }\;{\cancel {+\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }}}\right\rbrace =n\;{\mathcal {N}}\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }\;$» et

     de ce qui précède nous déduisons «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,G.P.M.}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\cancel {{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }}}\right\rbrace =0\;$» ;

     en conclusion l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée de G.P.M. en équilibre thermodynamique s'évalue selon

«$\;U_{G.P.M.}=K_{{\text{microscopique}},\,G.P.M.}=n\;{\mathcal {N}}\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }\;$».

     Remarque : Le fait que le G.P.M. soit en équilibre thermodynamique correspondant à la stationnarité de la répartition statistique des vecteurs vitesse du gaz $\Rightarrow$ l'énergie interne de la quantité «$\;n\;$» fixée de ce G.P.M. «$\;U_{G.P.M.}\;$ ne dépend pas de l'instant $\;t\;$ d'étude ».

Lien de l'énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.M. en équilibre thermodynamique avec la température (cinétique) du gaz, 1^ère loi de Joule

     La température $\;{\big (}$cinétique${\big )}\;$ $\;T\;$ du G.P.M. en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }={\dfrac {3}{2}}\;k_{B}\;T\;$ avec $\;k_{B}\;$ constante de Boltzmann » ou
                La température $\;\color {transparent}{\big (}$cinétique$\color {transparent}{\big )}\;$ $\;\color {transparent}{T}\;$ du G.P.M. en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }={\dfrac {3}{2}}\;{\dfrac {R}{\mathcal {N}}}\;T\;$ dans laquelle $\;R=k_{B}\;{\mathcal {N}}\;$ est la constante molaire des G.P. $\;{\big (}{\mathcal {N}}\;$ étant la constante d'Avogadro${\big )}\;$»,
                La température $\;\color {transparent}{\big (}$cinétique$\color {transparent}{\big )}\;$ $\;\color {transparent}{T}\;$ du G.P.M. sa réinjection sous sa 2^ème forme dans l’expression de l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée du G.P.M. en équilibre thermodynamique donne «$\;U_{G.P.M.}$ $=K_{{\text{microscopique}},\,G.P.M.}=n\;{\mathcal {N}}\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;{\dfrac {R}{\mathcal {N}}}\;T\right\rbrace \;$» soit, après simplification évidente,

«$\;U_{G.P.M.}=n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$».

     Propriété : Nous remarquons que l'« énergie interne d’une $\;n\;$ fixée de G.P.M. en équilibre thermodynamique $\;U_{G.P.M.}\;$» ne dépend que d’un seul paramètre intensif « sa température $\;T\;$» $\;{\big (}$alors que le G.P.M. en équilibre thermodynamique étant divariant, son état d’équilibre dépend, a priori, de deux paramètres intensifs indépendants${\big )}$, cette propriété correspond à la « 1^ère loi de Joule » $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac »${\big )}$ :

Début d’un théorème

1^ère loi de Joule (ou loi de Joule et Gay-Lussac)

     Un système thermodynamique monophasé fermé suit la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$ « si l’énergie interne d’une quantité $\;n\;$ fixée du système ne dépend que de sa température $\;T\;$» c'est-à-dire « si $\;U_{\text{syst}}=U_{\text{syst}}(T)\;$».

Fin du théorème

     Conséquence : « Un G.P.M. suit donc la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$».

Expression de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.P., 1^ère loi de Joule

Rappel de la définition d’un « G.P.P. » (gaz parfait polyatomique)

     Un gaz parfait polyatomique $\;{\big (}$G.P.P.${\big )}\;$ est un G.P. $\;{\big \{}$c'est-à-dire un gaz de « molécules identiques », « quasi-ponctuelles », « sans interaction intermoléculaire »${\big \}}\;$
            Un gaz parfait polyatomique $\;\color {transparent}{\big (}$G.P.P.$\color {transparent}{\big )}\;$ est un G.P. dont les molécules sont « polyatomiques » ;

     la répartition statistique des vecteurs vitesse des molécules d'un G.P.P. traduisant les propriétés d'isotropie, d'homogénéité et de stationnarité $\;{\big (}$cette dernière si le G.P.P. est en équilibre thermodynamique${\big )}\;$ est systématiquement adoptée.

     Remarque : du caractère quasi-ponctuelle des molécules d'un G.P. nous ne pouvons tirer aucune information sur les divers degrés de liberté des molécules, en particulier ceux de rotation propre, la seule information que nous en tirons est l'« absence de covolume c'est-à-dire que le volume d'inaccessibilité pour une molécule quelconque dû à la présence des autres molécules est négligeable relativement au volume disponible pour le G.P. » ;
     Remarque : il serait donc FAUX de dire que les molécules d'un G.P. n'ont aucun degré de liberté de rotation propre car elles sont quasi-ponctuelles, pour conclure à une éventuelle absence de degré de liberté de rotation propre il faut regarder la disposition stérique des atomes dans les molécules du G.P. :
     Remarque : $\;\succ \;$pour un G.P.M. une molécule quelconque étant invariante par rotation autour de son centre n'a aucun degré de liberté de rotation propre alors que
     Remarque : $\;\succ \;$pour un G.P.P. la disposition stérique des atomes dans une molécule quelconque permettant de distinguer des directions relativement à d’autres $\;{\big (}$la molécule n’est donc pas invariante par rotation autour de son centre${\big )}\;$ il y a présence $\;{\big (}$éventuelle${\big )}\;$ de degrés de liberté de rotation propre de ses molécules.

Expression de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.P. en équilibre

     Les molécules d'un G.P.P. étant polyatomiques $\Rightarrow$ un $\;{\big (}$ou deux${\big )}\;$ degré(s) de liberté de rotation propre d'où «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\neq 0\;$» et
           Les molécules d'un G.P.P. étant polyatomiques $\color {transparent}{\Rightarrow }$ au moins un degré de liberté de vibration propre d'où «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\neq 0\;$» ainsi que

           Les molécules d'un G.P.P. étant polyatomiques $\color {transparent}{\Rightarrow }$ au moins un degré de liberté de vibration propre d'où «$\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\neq 0\;$»,

           Les molécules d'un G.P.P. étant sans interaction intermoléculaire $\Rightarrow$ «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}=0\;$»,

     de ce qui précède nous déduisons «$\;K_{{\text{microscopique}},\,G.P.P.}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$» et

     de ce qui précède nous déduisons «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,G.P.P.}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\cancel {{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}}}\;+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$» ;

     en conclusion l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée de G.P.P. en équilibre thermodynamique s'évalue selon

«$\;U_{G.P.P.}=K_{{\text{microscopique}},\,G.P.P.}+E_{p,\,{\text{microscopique}},\,G.P.P.}\;$                             
                                        «$\;\color {transparent}{U_{G.P.P.}}\;$ $=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$».

Lien de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.P. en équilibre avec la température (cinétique) du gaz, 1^ère loi de Joule

     La température $\;{\big (}$cinétique${\big )}\;$ $\;T\;$ du G.P.P. en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }={\dfrac {3}{2}}\;k_{B}\;T\;$ avec $\;k_{B}\;$ constante de Boltzmann » ou
                La température $\;\color {transparent}{\big (}$cinétique$\color {transparent}{\big )}\;$ $\;\color {transparent}{T}\;$ du G.P.P. en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }={\dfrac {3}{2}}\;{\dfrac {R}{\mathcal {N}}}\;T\;$ dans laquelle $\;R=k_{B}\;{\mathcal {N}}\;$ est la constante molaire des G.P. $\;{\big (}{\mathcal {N}}\;$ étant la constante d'Avogadro${\big )}\;$»,
                La température $\;\color {transparent}{\big (}$cinétique$\color {transparent}{\big )}\;$ $\;\color {transparent}{T}\;$ du G.P.P. sa réinjection sous sa 2^ème forme dans l’expression de l’énergie cinétique microscopique de translation d’une quantité «$\;n\;$» fixée du G.P.P. en équilibre thermodynamique donne «$\;K_{{\text{microscopique, transl.}},\,G.P.P.}=n\;{\mathcal {N}}\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;{\dfrac {R}{\mathcal {N}}}\;T\right\rbrace \;$» soit, après simplification évidente, «$\;K_{{\text{microscopique, transl.}},\,G.P.P.}=n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$» $\;{\bigg \{}$s'identifiant à l'énergie interne de la quantité «$\;n\;$» fixée du G.P.P. en équilibre thermodynamique à une température $\;T\;$ suffisamment basse pour que les degrés de liberté de rotation et de vibration propres soient gelés c'est-à-dire $\;T\lesssim T_{\text{rot. et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib.}}}\;$ $\Rightarrow$ «$\;U_{G.P.P.}\!\left(T\lesssim T_{\text{rot. et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib.}}}\right)\simeq K_{{\text{microscopique, transl.}},\,G.P.P.}=n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$» $\;{\big (}$par exemple pour le dihydrogène $\;T\leqslant 85\;K\;$, voir le paragraphe « en complément, notion d'équipartition de l'énergie (suite) (exemples, pour des molécules diatomiques non déformables) » du chap.$3$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big )}\!{\bigg \}}$ ;

     d'une part, les « éventuelles » autres énergies cinétiques microscopiques moyennes d'agitation thermique de rotation «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\;$» et de vibration intramoléculaire «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\;$» ainsi que l'« éventuelle » énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intramoléculaire «$\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\;$» étant toutes des moyennes de « grandeurs spécifiques à une molécule » sont donc toutes indépendantes de la densité volumique molaire «$\;n_{\text{vol}}\;$» du gaz ou encore, «$\;n\;$» étant fixée, indépendantes du volume «$\;{\mathcal {V}}\;$» occupé par le gaz et

     d’autre part, elles sont toutes corrélées à l'énergie cinétique microscopique moyenne d’agitation thermique en translation des molécules du gaz «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }\;$», ce qui signifie qu’elles dépendent $\;{\big (}$comme l’énergie cinétique microscopique moyenne d’agitation thermique en translation${\big )}\;$ de la température $\;{\big (}$cinétique${\big )}\;$ $\;T\;$ du gaz, en étant une fonction $\;\nearrow \;$ de $\;T\;$ soit

«$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }=f(T)\;$ avec $\;{\dfrac {df}{dT}}(T)\geqslant 0\;$» ;

     par report dans l’expression de l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée du G.P.P. en équilibre «$\;U_{G.P.P.}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$», nous obtenons «$\;U_{G.P.P.}=n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T+n\;{\mathcal {N}}\;f(T)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {N}}\;f(T)\right\rbrace \;$ avec $\;{\dfrac {df}{dT}}(T)\geqslant 0\;$» ou, en notant «$\;{\mathcal {F}}(T)={\mathcal {N}}\;f(T)\;$» $\;{\big \{}$fonction également $\;\nearrow$ ${\big (}$au sens large${\big )}\;$ de la température $\;T{\big \}}\;$ pour la somme de l'énergie cinétique microscopique moyenne molaire de rotation propre «$\;{\mathcal {N}}\,{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\;$» et de l’énergie mécanique microscopique moyenne molaire de vibration intramoléculaire «$\;{\mathcal {N}}\,\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$»,

«$\;U_{G.P.P.}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace \geqslant n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$ avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$».

     Exemples : $\succ \;$cas où les degrés de liberté de rotation et de vibration propres sont gelés $\;{\big (}$rappel${\big )}\;$ nécessitant une « température $\;T\lesssim T_{\text{rot. et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib.}}}\;$» $\;{\big (}$limite dépendant du gaz${\big )}$ :

le dihydrogène où $\;T_{\text{rot. et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib.}}}(H_{2})\simeq 85\;K\;$
$\Downarrow$
«$\;U_{H_{2}}\!\left(T\lesssim T_{\text{rot. et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib.}}}\simeq 85\;K\right)\simeq n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$»
$\;{\big (}$à cette température $\;H_{2}\;$ se comporte comme un G.P.M.${\big )}$ ;

     Exemples : $\succ \;$cas où les degrés de liberté de rotation propre d'une molécule diatomique sont dégelés mais où celui de vibration propre de la même molécule diatomique reste gelé nécessitant une « température $\;T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{min, deg. lib. rot.}}}\,,\,T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib. rot.}}}\right]\;$» $\;{\big (}$limites dépendant du gaz${\big )}\;$ $\Rightarrow$ $\;{\mathcal {F}}(T)\simeq 2\times \left({\dfrac {1}{2}}\;R\;T\right)=R\;T\;$ ${\big (}$en effet deux degrés de liberté de rotation propre dégelés${\big )}$ :

le dihydrogène où $\;T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{min, deg. lib. rot.}}}(H_{2})\simeq 300\;K\;$ et $\;T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib. rot.}}}(H_{2})\simeq 800\;K\;$
$\Downarrow$
«$\;U_{H_{2}}\!\left(T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[300\;K\,,\,800\;K\right]\right)\simeq n\;{\dfrac {5}{2}}\;R\;T\;$»
$\;{\big (}$à cette température $\;H_{2}\;$ se comporte comme un G.P.D. à molécule indéformable${\big )}$,
autre exemple
le dioxygène où $\;T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{min, deg. lib. rot.}}}(O_{2})\simeq 90\;K\;$ et $\;T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib. rot.}}}(O_{2})\simeq 300\;K\;$
$\Downarrow$
«$\;U_{O_{2}}\!\left(T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[90\;K\,,\,300\;K\right]\right)\simeq n\;{\dfrac {5}{2}}\;R\;T\;$»
$\;{\big (}$à cette température $\;O_{2}\;$ se comporte comme un G.P.D. à molécule indéformable${\big )}$ ;

     Exemples : $\succ \;$cas où les degrés de liberté de rotation et de vibration propres d'une molécule diatomique sont dégelés nécessitant une « température $\;T\;\gtrsim T_{\text{rot. et vib. dégelés}}^{\,{\text{min, deg. lib.}}}\;$» $\;{\big (}$limites dépendant du gaz${\big )}\;$ $\Rightarrow$ $\;{\mathcal {F}}(T)\simeq 2\times \left({\dfrac {1}{2}}\;R\;T\right)+1\times R\;T=2\;R\;T\;$ ${\big (}$en effet deux degrés de liberté de rotation propre et un de vibration propre dégelés${\big )}$ :

le dihydrogène où $\;T_{\text{rot. et vib. dégelés}}^{\,{\text{min, deg. lib.}}}(H_{2})\simeq 6100\;K\;$ irréalisable dans la pratique
impliquerait si c'était réalisable «$\;U_{H_{2}}\!\left(T\;\gtrsim 6100\;K\right)\simeq n\;{\dfrac {7}{2}}\;R\;T\;$»,
autre exemple
le dioxygène où $\;T_{\text{rot. et vib. dégelés}}^{\,{\text{min, deg. lib.}}}(O_{2})\simeq 2230\;K\;$
difficilement réalisable dans la pratique mais néanmoins réalisable
$\Downarrow$
«$\;U_{O_{2}}\!\left(T\;\gtrsim 2230\;K\right)\simeq n\;{\dfrac {7}{2}}\;R\;T\;$» ;

     Exemples : $\succ \;$autres cas traitant des molécules triatomiques ou tétratomiques non exposés $\;{\big \{}$ceux $\;{\big (}$ou celles${\big )}\;$ intéressé(e)s trouveront des informations parmi celles connues à ce jour dans le paragraphe « en complément, notion d'équipartition de l'énergie (suite) » du chap.$3$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big \}}$.

     Propriété : Nous remarquons que l'« énergie interne d’une $\;n\;$ fixée de G.P.P. en équilibre thermodynamique $\;U_{G.P.P.}\;$» ne dépend que d’un seul paramètre intensif « sa température $\;T\;$» $\;{\big (}$alors que le G.P.P. en équilibre thermodynamique étant divariant, son état d’équilibre dépend, a priori, de deux paramètres intensifs indépendants${\big )}$, cette propriété correspond à la « 1^ère loi de Joule » $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac »${\big )}$ :

Début d’un théorème

Rappel de la 1^ère loi de Joule (ou loi de Joule et Gay-Lussac)

     Un système thermodynamique monophasé fermé suit la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$ « si l’énergie interne d’une quantité $\;n\;$ fixée du système ne dépend que de sa température $\;T\;$» c'est-à-dire « si $\;U_{\text{syst}}=U_{\text{syst}}(T)\;$».

Fin du théorème

     Conséquence : « Un G.P.P. suit donc la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$».

Énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre, fonction de la température et du volume du système, cas particulier d’un G.P.P.

Expression de l'énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

     La différence essentielle entre un système thermodynamique monophasé quelconque et un G.P. est l'« éventuelle » existence d'interactions intermoléculaires et par suite
           La différence essentielle entre un système thermodynamique monophasé quelconque et un G.P. est l'« éventuelle » présence, dans l'énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre, d'un terme d'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$»,

     nous en déduisons une 1^ère expression de l'énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;({\mathcal {S}})\;$ en équilibre thermodynamique selon

«$\;U_{({\mathcal {S}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace +E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$» avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$» ou
     «$\;\color {transparent}{U_{({\mathcal {S}})}}$ $=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)+{\dfrac {\mathcal {N}}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$» avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$».

     Tentative d'explicitation de l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$» : l'interaction intermoléculaire étant usuellement attractive nous en déduisons «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}<0\;$» $\;{\big (}$à condition que la référence choisie pour l'énergie potentielle d'interaction intermoléculaire attractive rapportée à une molécule corresponde aux molécules infiniment éloignées les unes des autres${\big )}\;$ $\Rightarrow$ «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace <0\;$» ;

     Tentative d'explicitation de l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire cette énergie moyenne «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\;$» dépend essentiellement « de la distance moyenne séparant deux molécules voisines » selon une «$\;\nearrow \;$ en valeur absolue » quand « la pression $\;p\nearrow \;$» ou quand « la densité volumique molaire $\;n_{\text{vol}}\nearrow \;$» $\;{\big \{}$ou encore, «$\;n\;$» étant fixée, quand « le volume $\;{\mathcal {V}}\searrow \;$»${\big \}}$, sa dépendance à la température étant « secondaire » d’où «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\simeq -i_{n}({\mathcal {V}})\;$ avec $\;i_{n}({\mathcal {V}})>0\;$ et $\;{\dfrac {di_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$» $\Rightarrow$ «$\;n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \simeq$ $-n\;{\mathcal {N}}\;i_{n}({\mathcal {V}})\;$» ou, en posant «$\;{\mathcal {N}}\;i_{n}({\mathcal {V}})={\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$»,

«$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$
                            «$\;\color {transparent}{E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}}$ $\simeq -n\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ avec $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})>0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$».

     Finalement l'énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;({\mathcal {S}})\;$ en équilibre thermodynamique s'écrit usuellement selon

«$\;U_{({\mathcal {S}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace +E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$ avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ ou
«$\;\color {transparent}{U_{({\mathcal {S}})}}$ $=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right\rbrace \;$» avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ ainsi que         
                                                         «$\;\color {transparent}{U_{({\mathcal {S}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right\rbrace }\;$» avec $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})>0\;$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$ et $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right]=0\;$».

     En conclusion, l'énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;({\mathcal {S}})\;$ en équilibre thermodynamique s'écrit encore

«$\;U_{({\mathcal {S}})}=U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$» avec
«$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\rightarrow \infty \right)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace \;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$
«$\;\color {transparent}{U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\rightarrow \infty \right)}$ $=U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$» représentant                      
l'énergie interne limite du système « aux pressions évanouissantes » c'est-à-dire
l'« énergie interne du G.P. associé au système monophasé »,            
soit encore «$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-n\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$»
avec $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})>0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$.

Cas particulier d'un G.P.P.

     L'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée de G.P.P. en équilibre thermodynamique a déjà été traitée directement dans le paragraphe « lien de l'énergie interne d'une quantité n fixée d'un G.P.P. en équilibre avec la température (cinétique) du gaz, 1^ère loi de Joule » plus haut dans ce chapitre, nous nous proposons de la traiter comme cas particulier de l'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée de système thermodynamique monophasé en équilibre.

     Un G.P.P. étant un cas particulier de système thermodynamique monophasé sans interaction intermoléculaire, l'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée de G.P.P. en équilibre thermodynamique s'obtient à partir «$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right\rbrace \;$» en y imposant la condition d'absence d'interaction intermoléculaire c'est-à-dire $\;n\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})=0\;$ soit

«$\;U_{G.P.P.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace \;$» avec $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$».

Énergie interne molaire d’un système thermodynamique monophasé en équilibre, fonction de la température et du volume molaire, « énergie interne massique », fonction de la température et du volume massique, cas particulier du G.P.P.

Caractère extensif (ou non) de l’énergie interne d'un système thermodynamique fermé monophasé

     « L'énergie interne d’un système thermodynamique fermé monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ est $\;{\big (}$théoriquement${\big )}\;$ extensive » « s'il n'y a pas d'interactions interentitaires dans le système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$» c'est-à-dire
     « L'énergie interne d’un système thermodynamique fermé monophasé $\;\color {transparent}{\left({\mathcal {S}}\right)}\;$ est $\;\color {transparent}{\big (}$théoriquement$\color {transparent}{\big )}\;$ extensive » « si $\;{\mathcal {I}}_{n}=-{\dfrac {\mathcal {N}}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}=0\;$» ;

     en conséquence « la présence d'interactions interentitaires dans un système thermodynamique fermé monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$» rend son « énergie interne $\;{\big (}$théoriquement${\big )}\;$ non extensive » mais

     en conséquence « la très courte portée des interactions interentitaires du système thermodynamique fermé monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$» rend l'énergie interne de $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ « pratiquement extensive » $\;{\big \{}$le caractère extensif de l'énergie interne d'un système thermodynamique monophasé fermé devient d'ailleurs théorique par le 1^er principe de la thermodynamique $\;{\big [}$voir le paragraphe « énoncé du 1^er principe de la thermodynamique » du chap.$15$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big ]}\;$${\big \}}$.

Définition de l’énergie interne molaire d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

     L'« énergie interne molaire d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre $\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\;$» est définie à partir de l'« énergie interne d'une quantité $\;n\;$ de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre $\;U_{({\mathcal {S}})}\;$» par

«$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}={\dfrac {U_{({\mathcal {S}})}}{n}}\;$ exprimée en $\;J\cdot mol^{-1}\;$» ;

     l'énergie interne molaire d'un système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre étant le rapport de deux grandeurs extensives est un paramètre d'état « intensif » de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)$.

Expression de l'énergie interne molaire d'un système thermodynamique monophasé en équilibre

     À partir de l’expression de l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre «$\;U_{({\mathcal {S}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right\rbrace \;$» avec $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$, $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})>0\;$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$ et $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right]=0\;$, nous obtenons celle de l’énergie interne molaire de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre en divisant chaque membre par $\;n\;$ soit

«$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}={\dfrac {U_{({\mathcal {S}})}}{n}}={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$» ou,

     sachant que «$\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ est intensif » avec «$\;{\mathcal {V}}\;$ extensif » tel que $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right]=0\;$, nous en déduisons que $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ peut être considéré comme image du volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ par une fonction indépendante de $\;n\;$ que nous noterons $\;{\mathcal {I}}\;$ par la suite $\;{\Bigg \{}$en effet $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ pourrait être d'une forme $\;\propto \;$ à $\;{\dfrac {A}{{\mathcal {V}}^{\alpha }}}\;$ avec $\;\alpha \in \mathbb {N} ^{*}\;$ ${\big (}$et $\;A\;$ une constante${\big )}$, nécessitant un facteur de proportionnalité égal à $\;n^{\alpha }\;$ pour être intensif c'est-à-dire de la forme $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})=A\;{\dfrac {n^{\alpha }}{{\mathcal {V}}^{\alpha }}}\;$ ce qui se réécrit aisément selon $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})={\dfrac {A}{\left({\dfrac {\mathcal {V}}{n}}\right)^{\!\alpha }}}={\dfrac {A}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}^{\,\alpha }}}\;$ c'est-à-dire comme image de $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ par une fonction $\;{\mathcal {I}}\;$ soit «$\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})={\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$»${\Bigg \}}$, d'où la réécriture de l’énergie interne molaire du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre selon

«$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$»
avec $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$,
$\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})>0\;$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\leqslant 0\;$ et $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\right]=0\;$ ;

     En conclusion, l'énergie interne molaire d’un système thermodynamique monophasé $\;({\mathcal {S}})\;$ en équilibre thermodynamique s'écrit encore

«$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}=U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;$» avec
«$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\rightarrow \infty \right)={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$
«$\;\color {transparent}{U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\rightarrow \infty \right)}$ $=U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$» représentant                      
l'énergie interne molaire limite du système « aux pressions évanouissantes » c'est-à-dire
l'« énergie interne molaire du G.P. associé au système monophasé »,            
soit encore «$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)=U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$»
avec $\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})>0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\leqslant 0\;$.

Définition de l'énergie interne massique d'un système thermodynamique monophasé en équilibre

     L'« énergie interne massique d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre $\;u_{({\mathcal {S}})}\;$» est définie à partir de l'« énergie interne d'une masse $\;m\;$ de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre $\;U_{({\mathcal {S}})}\;$» par

«$\;u_{({\mathcal {S}})}={\dfrac {U_{({\mathcal {S}})}}{m}}\;$ exprimée en $\;J\cdot kg^{-1}\;$» ;

     l'énergie interne massique d'un système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre étant le rapport de deux grandeurs extensives est un paramètre d'état « intensif » de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)$.

Expression de l'énergie interne massique d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

Très rarement utilisée.

     À partir de l’expression de l’énergie interne d’une quantité «$\;n={\dfrac {m}{M}}\;$» fixée du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre «$\;U_{({\mathcal {S}})}={\dfrac {m}{M}}\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right\rbrace \;$» avec $\;M\;$ la masse molaire du corps composant le système, $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$, $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})>0\;$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$ et $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right]=0\;$, nous obtenons celle de l’énergie interne massique de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre en divisant chaque membre par $\;m\;$ soit

«$\;u_{({\mathcal {S}})}={\dfrac {U_{({\mathcal {S}})}}{m}}={\dfrac {3}{2}}\;{\dfrac {R}{M}}\;T+{\dfrac {\mathcal {F}}{M}}(T)-{\dfrac {{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})}{M}}\;$» ou,

     sachant que «$\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ est intensif » avec «$\;{\mathcal {V}}\;$ extensif » tel que $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right]=0\;$, nous en déduisons que $\;{\dfrac {{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})}{M}}\;$ peut être considéré comme image du volume massique $\;v\;$ par une fonction indépendante de $\;m\;$ que nous noterons $\;i\;$ par la suite $\;{\Bigg \{}$en effet $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ pourrait être d'une forme $\;\propto \;$ à $\;{\dfrac {A}{{\mathcal {V}}^{\alpha }}}\;$ avec $\;\alpha \in \mathbb {N} ^{*}\;$ ${\big (}$et $\;A\;$ une constante${\big )}$, nécessitant un facteur de proportionnalité égal à $\;m^{\alpha }\;$ pour être intensif, c'est-à-dire de la forme $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})=A\;{\dfrac {m^{\alpha }}{{\mathcal {V}}^{\alpha }}}\;$ ce qui se réécrit aisément selon $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})={\dfrac {A}{\left({\dfrac {\mathcal {V}}{m}}\right)^{\!\alpha }}}={\dfrac {A}{v^{\,\alpha }}}\;$ $\Rightarrow$ $\;{\dfrac {{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})}{M}}={\dfrac {a'}{v^{\,\alpha }}}\;$ avec $\;a'={\dfrac {A}{M}}\;$ une constante caractéristique du corps constituant le système c'est-à-dire $\;{\dfrac {{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})}{M}}\;$ image de $\;v\;$ par une fonction $\;i\;$ soit «$\;{\dfrac {{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})}{M}}=i(v)\;$»${\Bigg \}}$, d'où la réécriture de l’énergie interne massique du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre selon

«$\;u_{({\mathcal {S}})}={\dfrac {3}{2}}\;r\;T+\varphi (T)-i(v)\;$»
avec «$\;r={\dfrac {R}{M}}\;$ la constante massique du G.P. associé à $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$
                                 exprimée en $\;J\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}\;$» $\;{\big (}$dépendant du corps${\big )}$,
$\;\varphi (T)={\dfrac {{\mathcal {F}}(T)}{M}}\geqslant 0$, $\;{\dfrac {d\varphi }{dT}}(T)={\dfrac {1}{M}}\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$,
$\;i(v)>0\;$, $\;{\dfrac {di}{dv}}\leqslant 0\;$ et $\;\lim \limits _{v\rightarrow \infty }\left[i(v)\right]=0\;$ ;

     En conclusion, l'énergie interne massique d’un système thermodynamique monophasé $\;({\mathcal {S}})\;$ en équilibre thermodynamique s'écrit encore

«$\;u_{({\mathcal {S}})}=u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\right)\;$» avec
«$\;u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\rightarrow \infty \right)={\dfrac {3}{2}}\;r\;T+\varphi (T)\;$ dans laquelle $\;r={\dfrac {R}{M}}\;$,
                                                                                                    $\;\varphi (T)={\dfrac {{\mathcal {F}}(T)}{M}}\geqslant 0\;$ et $\;{\dfrac {d\varphi }{dT}}(T)\geqslant 0\;$
«$\;\color {transparent}{u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\rightarrow \infty \right)}$ $=u_{\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$» représentant            
l'énergie interne massique limite du système « aux pressions évanouissantes » c'est-à-dire
l'« énergie interne massique du G.P. associé au système monophasé »,            
soit encore «$\;u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\right)=u_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-i(v)\;$»
avec $\;i(v)>0\;$ et $\;{\dfrac {di}{dv}}\leqslant 0\;$.

Cas particulier d'un G.P.P.

     L'énergie interne molaire d'un G.P.P. en équilibre thermodynamique étant un cas particulier de celle d'un système thermodynamique monophasé en équilibre en considérant ce dernier sans interaction intermoléculaire, elle s'obtient donc à partir «$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$» en y imposant la condition d'absence d'interaction intermoléculaire c'est-à-dire $\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})=0\;$ soit

«$\;U_{{\text{mol}},\,G.P.P.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\;$» avec $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$».

Début d’un théorème

Énoncé équivalent de la 1^ère loi de Joule (ou loi de Joule et Gay-Lussac)

     Un système thermodynamique monophasé fermé suit la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$ « si l’énergie interne molaire du système ne dépend que de sa température $\;T\;$» c'est-à-dire « si $\;U_{{\text{mol}},\,{\text{syst}}}=U_{{\text{mol}},\,{\text{syst}}}(T)\;$».

Fin du théorème

     Conséquence : « Un G.P.P. suit donc la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$».

En complément, énergie interne molaire d'un « fluide de van der Waals » et son cas particulier le « gaz de Joule »

     Préliminaire : Le modèle de fluide « le fluide de van der Waals » et son cas particulier le « gaz de Joule » n'étant pas explicitement cité dans le programme de physique de P.C.S.I., les informations sur ces modèles devraient être redonnées dans un exercice ou problème $\;\ldots$

Rappel du modèle de « fluide de van der Waals »

     Préliminaire : Le modèle de fluide de van der Waals a été introduit au paragraphe « modèle de fluide de van der Waals » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », il est rappelé ci-dessous :

     Rappel : Un fluide de van der Waals est un fluide composé de molécules identiques « non ponctuelles » et « avec interaction attractive intermoléculaire »,
           Rappel : Un fluide de van der Waals le caractère « non ponctuel » des molécules identiques étant caractérisé par une grandeur intensive «$\;b>0\;$» dépendant de la nature du fluide et appelée « covolume molaire exprimé en $\;m^{3}\cdot mol^{-1}\;$»,
           Rappel : Un fluide de van der Waals l'existence d'une « interaction attractive intermoléculaire » étant caractérisée par une grandeur intensive «$\;a>0\;$» dépendant aussi de la nature du fluide, exprimée en «$\;Pa\cdot m^{6}\cdot mol^{-2}$ $=kg\cdot m^{5}\cdot s^{-2}\cdot mol^{-2}\;$» de « valeur se déduisant de la valeur absolue de la pression moléculaire $\;{\big \vert }\,p_{m}\,{\big \vert }\;$ et de la densité volumique molaire $\;n_{\text{vol}}\;$ selon $\;p_{m}=-n_{\text{vol}}^{2}\;a\;$» ;

     Rappel : on y admet une répartition statistique des vecteurs vitesses « isotrope » $\;{\big \{}$c'est-à-dire indépendante de la direction du vecteur vitesse de norme fixée${\big \}}$, « homogène » $\;{\big \{}$c'est-à-dire indépendante du centre $\;M\;$ de l'échantillon mésoscopique considéré${\big \}}\;$ et « stationnaire $\;{\big \{}$c'est-à-dire indépendante de l'instant $\;t\;$ d'observation de l'échantillon mésoscopique${\big \}}\;$ pour un fluide en équilibre thermodynamique ».

     Rappel : Remarque : le modèle de fluide de van der Waals est applicable à « un liquide ou un gaz », l’intérêt de ce modèle est donc son large domaine d’application car un même corps pur dans un état monophasé sous phase gazeuse ou sous phase liquide peut être décrit par le même modèle.

     Rappel : L'équation d'état sous forme locale d'un fluide de van der Waals en équilibre a été admise puis interprétée aux paragraphes « équation d'état sous forme locale d'un fluide de van der Waals », « interprétation du covolume molaire b d'un fluide de van der Waals en termes de caractère non ponctuel des molécules » et « rappel de l'interprétation de la grandeur intensive a d'un fluide de van der Waals en termes d'interactionattractive intermoléculaire » du même chap.$5$ de la même leçon « Thermodynamique (PCSI) », elle s'écrit

«$\;\left(p+{\dfrac {a}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}^{\,2}}}\right)\left({\mathcal {V}}_{\text{mol}}-b\right)=R\;T\;$» dans laquelle
«$\;R\simeq 8,314\;J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\;$ est la constante molaire des G.P. »,
«$\;{\dfrac {b}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\;$ le covolume molaire relatif du van der Waals » et
«$\;{\dfrac {a}{p\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}^{\,2}}}\;$ la valeur absolue de la pression moléculaire relative du van der Waals ».

     Rappel : L'équation d'état sous forme intégrale d'une quantité $\;n\;$ fixée de fluide de van der Waals en équilibre a été déduite de son équation d'état sous forme locale dans le paragraphe « équation d'état sous forme intégrale d'une quantité n fixée d'un fluide de van der Waals » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », elle s'écrit selon

«$\;\left(p+{\dfrac {n^{2}\;a}{{\mathcal {V}}^{2}}}\right)\left({\mathcal {V}}-n\;b\right)=n\;R\;T\;$».

Énergie interne molaire d’un fluide de van der Waals

     D'après le paragraphe « expression de l'énergie interne molaire d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » plus haut dans ce chapitre, l'énergie interne molaire d'un fluide de van der Waals est de la forme

«$\;U_{{\text{mol}},\,v.d.W.}=U_{{\text{mol}},\,v.d.W.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)=U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-{\mathcal {I}}_{v.d.W.}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$»

     dans laquelle «$\;U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$ est l’énergie interne du G.P. associé au van der Waals » et
     dans laquelle «$\;-{\mathcal {I}}_{v.d.W.}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$ l'énergie potentielle microscopique moyenne molaire d'interaction intermoléculaire du van der Waals » telle que ${\displaystyle \;{\mathcal {I}}_{v.d.W.}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})>0\;$