Utilisateur:Ellande/Brouillon4

Ellande

Outils

Discussion

Brouillon 1

Brouillon 2

Brouillon 3

Brouillon 4

Brouillon 5

Brouillon 6

Brouillon 7

Brouillon 8

Brouillon 9

Bac à sable

http://res-nlp.univ-lemans.fr/NLP_C_M10_G02/co/cours_11.html

Équation d'état

$f(P,V,T)=0$

Fonctions d'état

Relations de Gibbs

Pour les systèmes définis par les quatre variables température $T$, pression $P$, entropie $S$ et volume $V$, on définit par l'intermédiaire de différentielles totales exactes quatre potentiels thermodynamiques :

• $\mathrm{d}U=-P.\mathrm{d}V+T.\mathrm{d}S$, énergie interne ;
• $\mathrm{d}H=V.\mathrm{d}P+T.\mathrm{d}S$, enthalpie ;
• $\mathrm{d}F=-P.\mathrm{d}V-S.\mathrm{d}T$, énergie libre ;
• $\mathrm{d}G=V.\mathrm{d}P-S.\mathrm{d}T$, enthalpie libre.

Relations de Maxwell

Ces différentielles permettent directement d'obtenir les relations suivantes, appelées équations d'état, qui définissent thermodynamiquement la pression, le volume, l'entropie et la température :

${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S={\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_T=-P$

${\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V={\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_P=T$

${\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_S={\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_T=V$

${\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P=-S$

Le théorème de Schwarz appliqué à ces premières relations permet ensuite de trouver les quatre relations de Maxwell :

à partir de l'énergie interne $U$ :	${\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S=-{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V$
à partir de l'enthalpie $H$ :	${\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P$
à partir de l'énergie libre $F$ :	${\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T$
à partir de l'enthalpie libre $G$ :	${\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P=-{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T$

On peut retrouver l'ensemble de ces relations grâce au carré thermodynamique de Born.

Coefficients thermoélastiques

Par définition

$\mathrm{d}\mathrm{V}=\alpha \mathrm{V}\mathrm{d}\mathrm{T}-{\chi }_{\mathrm{T}}\mathrm{V}\mathrm{d}p$

$\mathrm{d}P=\beta P\mathrm{d}T-\frac{1}{{\chi }_{T}V}\mathrm{d}V$

$\mathrm{d}T=\frac{1}{\alpha V}\mathrm{d}V-\frac{1}{\beta P}\mathrm{d}P$

Coefficient de dilatation isobare	$\alpha =\frac{1}{\mathrm{V}}{\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)}_p$
Coefficient d'augmentation de pression isochore	$\beta =\frac{1}{P}{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V$
Coefficient de compressibilité isotherme	${\chi }_T=-\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T$
Coefficient de compressibilité isentropique	${\chi }_S(P,S)=-\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)}_S$	${\chi }_S=\frac{\lambda }{V\mu }$

$\chi =-\frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}P}$ coefficient de compressibilité

6 coefficients calorimétriques

$\begin{array}{cc}\mathrm{d}U& =\frac{\partial U}{\partial T}\mathrm{d}T+\frac{\partial U}{\partial V}\mathrm{d}V\\ & =\delta Q_{rev}-P\mathrm{d}V,\end{array}$	$\begin{array}{cc}\delta Q_{rev}& =\mathrm{d}U+P\mathrm{d}V\\ & =\frac{\partial U}{\partial T}\mathrm{d}T+(P+\frac{\partial U}{\partial V})\mathrm{d}V\\ & =C_V\mathrm{d}T+l\mathrm{d}V.\end{array}$	$\mathrm{d}S=C_V.\frac{\mathrm{d}T}{T}+\frac{l}{T}.\mathrm{d}V$
$\begin{array}{cc}\mathrm{d}H& =\frac{\partial H}{\partial T}.\mathrm{d}T+\frac{\partial H}{\partial P}.\mathrm{d}P\\ & =\mathrm{d}U+P.\mathrm{d}V+V.\mathrm{d}P\\ & =\delta Q_{rev}+V.\mathrm{d}P.\end{array}$	$\begin{array}{cc}\delta Q_{rev}& =\frac{\partial H}{\partial T}.\mathrm{d}T+(\frac{\partial H}{\partial P}-V).\mathrm{d}P\\ & =C_P\mathrm{d}T+h\mathrm{d}P.\end{array}$	$\mathrm{d}S=C_P.\frac{\mathrm{d}T}{T}+\frac{h}{T}.\mathrm{d}P$
$\begin{array}{cc}\mathrm{d}U& =\frac{\partial U}{\partial P}\mathrm{d}P+\frac{\partial U}{\partial V}\mathrm{d}V\\ & =\delta Q_{rev}-P\mathrm{d}V,\end{array}$	$\begin{array}{cc}\delta Q_{rev}& =\frac{\partial U}{\partial P}\mathrm{d}P+(P+\frac{\partial U}{\partial V})\mathrm{d}V\\ & =\lambda \mathrm{d}P+\mu \mathrm{d}V.\end{array}$	$\mathrm{d}S=\frac{\lambda }{T}\mathrm{d}P+\frac{\mu }{T}.\mathrm{d}V$
$\begin{array}{cc}\mathrm{d}H& =\frac{\partial H}{\partial V}.\mathrm{d}V+\frac{\partial H}{\partial P}.\mathrm{d}P\\ & =\delta Q_{rev}+V.\mathrm{d}P.\end{array}$	$\begin{array}{cc}\delta Q_{rev}& =\frac{\partial H}{\partial V}\mathrm{d}V+(\frac{\partial H}{\partial P}-P)\mathrm{d}P\\ & =\mu \mathrm{d}V+\lambda \mathrm{d}P.\end{array}$

Nom	En fonction de U ou de H	En fonction de S	En fonction de P,V,T	En fonction des coefficients thermoélastiques
capacité thermique isochore	$C_V={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V$	$C_V=T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V$
capacité thermique isobare	$C_P={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P$	$C_P=T.{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P$
chaleur latente de dilatation isotherme	$l=\frac{\partial U}{\partial V}+P$	$l=T.{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T$	$l=T.{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V$	$l=P\beta T$
chaleur latente de compression isotherme	$h={\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T-V$	$h=T{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T$	$h=-T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$	$h=-V\alpha T$
	$\lambda ={\left(\frac{\partial U}{\partial P}\right)}_V={\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_V-V$	$\lambda =T{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_V$	$\lambda =T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_S$
	$\mu ={\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_P+P={\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)}_P$	$\mu =T{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_P$	$\mu =T{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_S$

Ce sont les coefficients calorimétriques du système. On peut les trouver dans des ouvrages de références pour la plupart des liquides et des gaz.

Energie

L'énergie interne U est une fonction d'état qui ne dépend que de l'état du système : elle ne dépend pas du chemin suivi lors de la transformation.

$\mathrm{d}U=\delta Q_{\text{rev}}+\delta W_{\text{rev}}$

$\delta W_{\text{rev}}=-P\mathrm{d}V$

Système fermé divariant.

$S=S(U,V)$

$\mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_V\mathrm{d}U+{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_U\mathrm{d}V$

1er cas

Deux systèmes A et B séparés par une paroi diatherme et isolés de l'extérieur. Initialement pas d'équilibre thermique puis les deux températures s'égalisent. La transformation est isochore $\mathrm{d}V=0$.

$\mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S_A}{\partial U_A}\right)}_{V_A}\mathrm{d}{U}_A+{\left(\frac{\partial S_B}{\partial U_B}\right)}_{V_B}\mathrm{d}{U}_B$

$\mathrm{d}S=[{\left(\frac{\partial S_A}{\partial U_A}\right)}_{V_A}-{\left(\frac{\partial S_B}{\partial U_B}\right)}_{V_B}]\mathrm{d}{U}_A$

Une fois l'équilibre thermique atteint, l'entropie est à son maximum $\mathrm{d}S=0$ et les deux sous-systèmes à la même température.

${\left(\frac{\partial S_A}{\partial U_A}\right)}_{V_A}={\left(\frac{\partial S_B}{\partial U_B}\right)}_{V_B}$

Comme la fonction S reste à définir et que l'énergie a une dimension proportionnelle à la température. On pose la définition mathématique de la température thermodynamique $T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V$

2ème cas

Cette fois ci les deux sous-systèmes A et B peuvent aussi évoluer en volume.

$\mathrm{d}{V}_A=-\mathrm{d}{V}_B$

$\mathrm{d}{U}_A=-\mathrm{d}{U}_B$

$\mathrm{d}S=[{\left(\frac{\partial S_A}{\partial U_A}\right)}_{V_A}-{\left(\frac{\partial S_B}{\partial U_B}\right)}_{V_B}]\mathrm{d}{U}_A+[{\left(\frac{\partial S_A}{\partial V_A}\right)}_{U_A}-{\left(\frac{\partial S_B}{\partial V_B}\right)}_{U_B}]\mathrm{d}{V}_A$

Quand l'équilibre est atteint

${\left(\frac{\partial S_A}{\partial V_A}\right)}_{U_A}={\left(\frac{\partial S_B}{\partial V_B}\right)}_{U_B}$

En étudiant les équations dimension on observe que ce rapport est de même dimension que $\frac{P}{T}$. On prendra :

${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_U=\frac{P}{T}$

$\mathrm{d}S={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_V\mathrm{d}U+{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_U\mathrm{d}V$

$\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\mathrm{d}U+\frac{P}{T}\mathrm{d}V$

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V$

$\mathrm{d}S=\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}$

Variation d'entropie du gaz parfait avec le volume

$\mathrm{d}U=n{C}_V\mathrm{d}T$

$\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\mathrm{d}U+\frac{P}{T}\mathrm{d}V=n{C}_V\frac{\mathrm{d}T}{T}+nR\frac{\mathrm{d}V}{V}$

Variation d'entropie du gaz parfait avec la pression

$\mathrm{d}H=n{C}_P\mathrm{d}T$

$\mathrm{d}H=\delta Q_{\text{rev}}+V\mathrm{d}P$

$\mathrm{d}S=\frac{1}{T}\mathrm{d}H-\frac{V}{T}\mathrm{d}P=n{C}_P\frac{\mathrm{d}T}{T}-nR\frac{\mathrm{d}P}{P}$

Variation d'entropie du gaz parfait avec la pression et du volume

$\mathrm{d}T=\frac{V}{nR}\mathrm{d}P+\frac{P}{nR}\mathrm{d}V$ et $C_P-C_V=R$

$\frac{\mathrm{d}T}{T}=\frac{V}{PV}\mathrm{d}P+\frac{P}{PV}\mathrm{d}V=\frac{\mathrm{d}P}{P}+\frac{\mathrm{d}V}{V}$

$\mathrm{d}S=n{C}_V\frac{\mathrm{d}P}{P}+n(C_V+R)\frac{\mathrm{d}V}{V}=n{C}_V\frac{\mathrm{d}P}{P}+n{C}_P\frac{\mathrm{d}V}{V}$

Suite

$\mathrm{d}P=\frac{P}{n{C}_V}\mathrm{d}S-\frac{\gamma P}{V}\mathrm{d}V$

La masse du système étant constante (son volume change) $\mathrm{d}(\rho V)=\rho \mathrm{d}V+V\mathrm{d}\rho =0$.

$\frac{\mathrm{d}V}{V}=-\frac{\mathrm{d}\rho }{\rho }$

$\mathrm{d}P=\frac{P}{n{C}_V}\mathrm{d}S+\frac{\gamma P}{\rho }\mathrm{d}\rho$

à noter que $\mathrm{d}P={\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V\mathrm{d}S+{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_S\mathrm{d}V$ que le coefficient de compressibilité isentropique

${\chi }_S=\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_S=\frac{1}{\gamma P}$

En isentropique

$\mathrm{d}P=\frac{\gamma P}{\rho }\mathrm{d}\rho =\frac{1}{\rho {\chi }_S}\mathrm{d}\rho$