Utilisateur:Ellande/Brouillon4

Ellande

Outils

Discussion

Brouillon 1

Brouillon 2

Brouillon 3

Brouillon 4

Brouillon 5

Brouillon 6

Brouillon 7

Brouillon 8

Brouillon 9

Bac à sable

http://res-nlp.univ-lemans.fr/NLP_C_M10_G02/co/cours_11.html

Équation d'état

$f\left(P,V,T\right)=0$

Fonctions d'état

Relations de Gibbs

Pour les systèmes définis par les quatre variables température $T$, pression $P$, entropie $S$ et volume $V$, on définit par l'intermédiaire de différentielles totales exactes quatre potentiels thermodynamiques :

• $\mathrm {d} U=-P.\mathrm {d} V+T.\mathrm {d} S$, énergie interne ;
• $\mathrm {d} H=V.\mathrm {d} P+T.\mathrm {d} S$, enthalpie ;
• $\mathrm {d} F=-P.\mathrm {d} V-S.\mathrm {d} T$, énergie libre ;
• $\mathrm {d} G=V.\mathrm {d} P-S.\mathrm {d} T$, enthalpie libre.

Relations de Maxwell

Ces différentielles permettent directement d'obtenir les relations suivantes, appelées équations d'état, qui définissent thermodynamiquement la pression, le volume, l'entropie et la température :

$\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}=-P$

$\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}=T$

$\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}=V$

$\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S$

Le théorème de Schwarz appliqué à ces premières relations permet ensuite de trouver les quatre relations de Maxwell :

à partir de l'énergie interne $U$ :	$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$
à partir de l'enthalpie $H$ :	$\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$
à partir de l'énergie libre $F$ :	$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}$
à partir de l'enthalpie libre $G$ :	$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}$

On peut retrouver l'ensemble de ces relations grâce au carré thermodynamique de Born.

Coefficients thermoélastiques

Par définition

$\mathrm {d} \mathrm {V} =\alpha \mathrm {V} \mathrm {d} \mathrm {T} -\chi _{\mathrm {T} }~\mathrm {V} \mathrm {d} p$

$\mathrm {d} P=\beta \,P\,\mathrm {d} T-{\frac {1}{\chi _{T}~V}}\mathrm {d} V$

$\mathrm {d} T={\frac {1}{\alpha ~V}}\mathrm {d} V-{\frac {1}{\beta ~P}}\mathrm {d} P$

Coefficient de dilatation isobare	$\alpha ={\frac {1}{\mathrm {V} }}\left({\frac {\partial \mathrm {V} }{\partial \mathrm {T} }}\right)_{p}~$
Coefficient d'augmentation de pression isochore	$\beta ={\frac {1}{P}}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}~$
Coefficient de compressibilité isotherme	$\chi _{T}=-{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}$
Coefficient de compressibilité isentropique	$\chi _{S}(P,S)=-{\frac {1}{V}}\,\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{S}$	$\chi _{S}={\frac {\lambda }{V\,\mu }}$

$\chi =-{\frac {1}{V}}{\frac {\mathrm {d} V}{\mathrm {d} P}}$ coefficient de compressibilité

6 coefficients calorimétriques

${\begin{aligned}\mathrm {d} U&={\frac {\partial U}{\partial T}}~\mathrm {d} T+{\frac {\partial U}{\partial V}}~\mathrm {d} V\\&=\delta Q_{rev}-P~\mathrm {d} V,\end{aligned}}$	${\begin{aligned}\delta Q_{rev}&=\mathrm {d} U+P~\mathrm {d} V\\&={\frac {\partial U}{\partial T}}~\mathrm {d} T+(P+{\frac {\partial U}{\partial V}})~\mathrm {d} V\\&=C_{V}~{\mathrm {d} T}+l~\mathrm {d} V.\end{aligned}}$	$\mathrm {d} S=C_{V}.{\frac {\mathrm {d} T}{T}}+{\frac {l}{T}}.\mathrm {d} V$
${\begin{aligned}\mathrm {d} H&={\frac {\partial H}{\partial T}}.\mathrm {d} T+{\frac {\partial H}{\partial P}}.\mathrm {d} P\\&=\mathrm {d} U+P.\mathrm {d} V+V.\mathrm {d} P\\&=\delta Q_{rev}+V.\mathrm {d} P.\end{aligned}}$	${\begin{aligned}\delta Q_{rev}&={\frac {\partial H}{\partial T}}.\mathrm {d} T+({\frac {\partial H}{\partial P}}-V).\mathrm {d} P\\&=C_{P}~{\mathrm {d} T}+h~\mathrm {d} P.\end{aligned}}$	$\mathrm {d} S=C_{P}.{\frac {\mathrm {d} T}{T}}+{\frac {h}{T}}.\mathrm {d} P$
${\begin{aligned}\mathrm {d} U&={\frac {\partial U}{\partial P}}~\mathrm {d} P+{\frac {\partial U}{\partial V}}~\mathrm {d} V\\&=\delta Q_{rev}-P~\mathrm {d} V,\end{aligned}}$	${\begin{aligned}\delta Q_{rev}&={\frac {\partial U}{\partial P}}~\mathrm {d} P+(P+{\frac {\partial U}{\partial V}})~\mathrm {d} V\\&=\lambda ~{\mathrm {d} P}+\mu ~\mathrm {d} V.\end{aligned}}$	$\mathrm {d} S=\ {\frac {\lambda }{T}}\,\mathrm {d} P+{\frac {\mu }{T}}.\mathrm {d} V$
${\begin{aligned}\mathrm {d} H&={\frac {\partial H}{\partial V}}.\mathrm {d} V+{\frac {\partial H}{\partial P}}.\mathrm {d} P\\&=\delta Q_{rev}+V.\mathrm {d} P.\end{aligned}}$	${\begin{aligned}\delta Q_{rev}&={\frac {\partial H}{\partial V}}~\mathrm {d} V+({\frac {\partial H}{\partial P}}-P)~\mathrm {d} P\\&=\mu ~{\mathrm {d} V}+\lambda ~\mathrm {d} P.\end{aligned}}$

Nom	En fonction de U ou de H	En fonction de S	En fonction de P,V,T	En fonction des coefficients thermoélastiques
capacité thermique isochore	$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}$	$C_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}$
capacité thermique isobare	$C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}$	$C_{P}=T.\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}$
chaleur latente de dilatation isotherme	$l={\frac {\partial U}{\partial V}}+P$	$l=T.\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}$	$l=T.\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$	$l=P\,\beta \,T$
chaleur latente de compression isotherme	$h=\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}-V$	$h=T\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}$	$h=-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$	$h=-V\,\alpha \,T$
	$\lambda =\left({\frac {\partial U}{\partial P}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{V}-V$	$\lambda =T\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}$	$\lambda =T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}$
	$\mu =\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{P}+P=\left({\frac {\partial H}{\partial V}}\right)_{P}$	$\mu =T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}$	$\mu =T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}$

Ce sont les coefficients calorimétriques du système. On peut les trouver dans des ouvrages de références pour la plupart des liquides et des gaz.

Energie

L'énergie interne U est une fonction d'état qui ne dépend que de l'état du système : elle ne dépend pas du chemin suivi lors de la transformation.

$\mathrm {d} U=\delta Q_{\text{rev}}+\delta W_{\text{rev}}$

$\delta W_{\text{rev}}=-P\mathrm {d} V$

Système fermé divariant.

$S=S(U,V)$

$\mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V}\mathrm {d} U+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U}\mathrm {d} V$

1er cas

Deux systèmes A et B séparés par une paroi diatherme et isolés de l'extérieur. Initialement pas d'équilibre thermique puis les deux températures s'égalisent. La transformation est isochore $\mathrm {d} V=0$.

$\mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A}}\mathrm {d} U_{A}+\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B}}\mathrm {d} U_{B}$

$\mathrm {d} S=\left[\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A}}-\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B}}\right]\mathrm {d} U_{A}$

Une fois l'équilibre thermique atteint, l'entropie est à son maximum $\mathrm {d} S=0$ et les deux sous-systèmes à la même température.

$\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A}}=\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B}}$

Comme la fonction S reste à définir et que l'énergie a une dimension proportionnelle à la température. On pose la définition mathématique de la température thermodynamique $T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}$

2ème cas

Cette fois ci les deux sous-systèmes A et B peuvent aussi évoluer en volume.

$\mathrm {d} V_{A}=-\mathrm {d} V_{B}$

$\mathrm {d} U_{A}=-\mathrm {d} U_{B}$

$\mathrm {d} S=\left[\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial U_{A}}}\right)_{V_{A}}-\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial U_{B}}}\right)_{V_{B}}\right]\mathrm {d} U_{A}+\left[\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial V_{A}}}\right)_{U_{A}}-\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial V_{B}}}\right)_{U_{B}}\right]\mathrm {d} V_{A}$

Quand l'équilibre est atteint

$\left({\frac {\partial S_{A}}{\partial V_{A}}}\right)_{U_{A}}=\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial V_{B}}}\right)_{U_{B}}$

En étudiant les équations dimension on observe que ce rapport est de même dimension que ${\frac {P}{T}}$. On prendra :

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U}={\frac {P}{T}}$

$\mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V}\mathrm {d} U+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U}\mathrm {d} V$

$\mathrm {d} S={\frac {1}{T}}\mathrm {d} U+{\frac {P}{T}}\mathrm {d} V$

$\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V$

$\mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}$

Variation d'entropie du gaz parfait avec le volume

$\mathrm {d} U=n\,C_{V}\,\mathrm {d} T$

$\mathrm {d} S={\frac {1}{T}}\mathrm {d} U+{\frac {P}{T}}\mathrm {d} V=n\,C_{V}{\frac {\mathrm {d} T}{T}}+n\,R{\frac {\mathrm {d} V}{V}}$

Variation d'entropie du gaz parfait avec la pression

$\mathrm {d} H=n\,C_{P}\,\mathrm {d} T$

$\mathrm {d} H=\delta Q_{\text{rev}}+V\mathrm {d} P$

$\mathrm {d} S={\frac {1}{T}}\mathrm {d} H-{\frac {V}{T}}\mathrm {d} P=n\,C_{P}{\frac {\mathrm {d} T}{T}}-n\,R{\frac {\mathrm {d} P}{P}}$

Variation d'entropie du gaz parfait avec la pression et du volume

$\mathrm {d} T={\frac {V}{n\,R}}\mathrm {d} P+{\frac {P}{n\,R}}\mathrm {d} V$ et $C_{P}-C_{V}=R$

${\frac {\mathrm {d} T}{T}}={\frac {V}{PV}}\mathrm {d} P+{\frac {P}{PV}}\mathrm {d} V={\frac {\mathrm {d} P}{P}}+{\frac {\mathrm {d} V}{V}}$

$\mathrm {d} S=n\,C_{V}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}+n\left(C_{V}+R\right){\frac {\mathrm {d} V}{V}}=n\,C_{V}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}+n\,C_{P}{\frac {\mathrm {d} V}{V}}$

Suite

$\mathrm {d} P={\frac {P}{n\,C_{V}}}\mathrm {d} S-{\frac {\gamma \,P}{V}}\mathrm {d} V$

La masse du système étant constante (son volume change) $\mathrm {d} (\rho \,V)=\rho \mathrm {d} V+V\mathrm {d} \rho =0$.

${\frac {\mathrm {d} V}{V}}=-{\frac {\mathrm {d} \rho }{\rho }}$

$\mathrm {d} P={\frac {P}{n\,C_{V}}}\mathrm {d} S+{\frac {\gamma \,P}{\rho }}\mathrm {d} \rho$

à noter que $\mathrm {d} P=\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}\mathrm {d} V$ que le coefficient de compressibilité isentropique

$\chi _{S}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{S}={\frac {1}{\gamma \,P}}$

En isentropique

$\mathrm {d} P={\frac {\gamma \,P}{\rho }}\mathrm {d} \rho ={\frac {1}{\rho \,\chi _{S}}}\mathrm {d} \rho$