Thermodynamique statistique/Ensemble isotherme-isobare

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Introduction

Un pas de moins vers l'abstraction, il est possible d'imposer certaines restrictions sur les grandeurs thermodynamiques, dans l'objectif de se rapprocher des cas concrets. L'ensemble isotherme-isobare est né des ces considérations.

En effet, la plupart des réactions chimiques se produisent à température et pression constantes. On peut étendre cet ensemble aux cas où le nombre de particules est constant (ensemble « iso-NpT »), qui est plus simple à traiter. On confondra les deux dans ce chapitre.

Définition

L'ensemble isotherme-isobare regroupe les systèmes à l'équilibre qui sont, à tout instant, à pression et température constante, n'échangeant avec l'extérieur que de l'énergie.

Fonction de partition

La fonction de partition isotherme-isobare est une moyenne pondérée des fonctions de partitions canoniques : $\Delta \left(N,P,T\right)=C\int Z\left(N,V,T\right)e^{-\beta PV}\,\mathrm {d} V$ Le facteur C sert simplement à restaurer l'adimensionalité de la fonction de partition. Quel que soit le choix de C, dans la limite thermodynamique, on obtient les mêmes résultats.

Fonction d'état caractéristique

On peut déduire des résultats sur l’ensemble canonique que : $\ln \Delta =-{\frac {1}{k_{B}T}}G$ donc que l'enthalpie libre est la fonction d'état caractéristique de l’ensemble isotherme-isobare :

$\Delta =e^{-\beta G}$