Thermodynamique statistique/Extension à la mécanique quantique

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Dans cette partie du cours, on va considérer un gaz de particules identiques supposé parfait.

Particule dans une boîte : petite incursion dans la mécanique quantique

Cas unidimensionnel

On considère une particule en translation suivant un axe x, enfermée dans un puits de potentiel à murs infinis de longueur L. On suppose le potentiel nul entre les abscisses 0 et L. Cette particule est représentable par une onde plane. En choisissant le formalisme d'une onde plane monochromatique dans une cavité, on en vient à un problème d'onde stationnaire. On sait alors que la longueur d'onde est quantifiée par $\lambda =\frac{L}{n},n\in {\mathbb{N}}^{\ast }$

Ceci entraîne la quantification du vecteur d'onde : $\overrightarrow{k}=n\frac{2\pi }{L}{\overrightarrow{u}}_x,n\in \mathbb{Z}$

Rappel : Le hamiltonien vaut $\hat{H}=\frac{{\hat{p}}^2}{2m}+V$

On en tire la quantification de l'énergie : ${ℰ}_{n_x}=\frac{p^2}{2m}=\frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{\lambda }^2}=\frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}{n}_x^2,n_x\in \mathbb{Z}$

Cas tridimensionnel

Si la particule est en translation dans une « boîte de potentiel » cubique de côté L, la quantification se fait dans chaque direction du mouvement : ${ℰ}_{n_x,n_y,n_z}=\frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2),(n_x,n_y,n_z)\in {\mathbb{Z}}^3$

Expression intégrale de la fonction de partition

Factorisation de la fonction de partition pour N particules sans interactions

Dans ce cas, la fonction de partition à N corps se factorise en un produit de N fonctions de partition à un corps. $Z=\prod _{i=1}^N(\sum _{(n_x,n_y,n_z)\in {\mathbb{Z}}^3}\exp (-\beta {ℰ}_{n_x,n_y,n_z}))=\prod _{i=1}^N{z}_i$

où apparaissent les fonctions de partition à une particule : $z_i=\sum _{(n_x,n_y,n_z)\in {\mathbb{Z}}^3}\exp (-\beta {ℰ}_{n_x,n_y,n_z})$

Approximation du continuum

Cas unidimensionnel

La fonction de partition à une particule dans le cas unidimensionnel s'écrit : $z=\sum _{n_x\in \mathbb{Z}}{e}^{-\beta {ℰ}_{n_x}}$

On va justifier que cette somme peut être remplacée par une intégrale. On calcule l'écart entre deux niveaux d'énergie consécutifs :

$\begin{array}{cc}\delta & =e^{-\beta {ℰ}_n}-e^{-\beta {ℰ}_{n+1}}\\ & =\exp (-\beta \frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}{n}^2)-\exp (-\beta \frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}(n+1{)}^2)\\ & =\exp (-\beta \frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}{n}^2)(1-\exp (-\beta \frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}(2n+1)))\end{array}$

Application aux petites particules :

Pour une masse $m\approx 10^{-26}$ kg dans une boîte de longueur L = 1 cm, à des températures de l’ordre d'environ 10 K :

$\frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}\approx 2.10^{-38}J\text{~et~}\beta \approx 10^{21}{J}^{-1}\text{,~soit~}\beta \frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}=2.10^{-17}$

On peut donc plus que raisonnablement considérer que pour tous les états d'énergie accessibles : $\beta \frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}(2n+1)\ll 1$

On peut donc considérer les développements limités des expressions précédentes :

• $\exp (-\beta \frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}{n}^2)=1$
• $(1-\exp (-\beta \frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}(2n+1)))=\beta \frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}(2n+1)$

On arrive donc à : $\delta =\beta \frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}(2n+1)\Rightarrow \delta \ll 1$

Début d’un principe

Approximation du continuum

On peut donc remplacer la somme $\sum _{n_x\in \mathbb{Z}}{e}^{-\beta {ℰ}_{n_x}}$ par l'intégrale ${\int }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}{e}^{-\beta {ϵ}_{n_x}}d{n}_x$

Fin du principe

Généralisation à l'espace

Dans l'espace, la fonction de partition à une particule devient :

$z=\sum _{(n_x,n_y,n_z)\in {\mathbb{Z}}^3}{e}^{-\beta {ϵ}_{n_x,n_y,n_z}}$

Cette somme, grâce à la même approximation que dans le cas à une dimension, peut être remplacée par une intégrale : $\sum _{(n_x,n_y,n_z)\in {\mathbb{Z}}^3}{e}^{-\beta {ϵ}_{n_x,n_y,n_z}}={\iiint }_{{ℝ}^3}{e}^{-\beta {ϵ}_{n_x,n_y,n_z}}d{n}_{x}d{n}_{y}d{n}_z$

On se place dans une boîte cubique de côté L. La quantification des vecteurs d'onde conduit à :

$\{\begin{array}{cc}{\overrightarrow{k}}_x^2=n_x^2\frac{(2\pi {)}^2}{L^2}& \mathrm{d}{k}_x=\frac{(2\pi )}{L}d{n}_x\\ {\overrightarrow{k}}_y^2=n_y^2\frac{(2\pi {)}^2}{L^2},(n_x,n_y,n_z)\in {\mathbb{Z}}^3& \mathrm{d}{k}_y=\frac{(2\pi )}{L}\mathrm{d}{n}_y\\ {\overrightarrow{k}}_z^2=n_z^2\frac{(2\pi {)}^2}{L^2}& \mathrm{d}{k}_z=\frac{(2\pi )}{L}\mathrm{d}{n}_z\end{array}$

D'où $k^2=\frac{(2\pi {)}^2}{L^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2),(n_x,n_y,n_z)\in {\mathbb{Z}}^3$

Or ${ℰ}_{n_x,n_y,n_z}=\frac{(2\pi \hslash {)}^2}{2m{L}^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2),(n_x,n_y,n_z)\in {\mathbb{Z}}^3$

Donc $\sum _{(n_x,n_y,n_z)\in {\mathbb{Z}}^3}{e}^{-\beta {ℰ}_{n_x,n_y,n_z}}={\iiint }_{{ℝ}^3}\exp (-\beta \frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m}){\left(\frac{L}{2\pi }\right)}^3\mathrm{d}{k}_x\mathrm{d}{k}_y\mathrm{d}{k}_z$

Finalement : $z=\frac{V}{(2\pi {)}^3}{\iiint }_{{ℝ}^3}\exp (-\beta \frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m})\mathrm{d}{k}_x\mathrm{d}{k}_y\mathrm{d}{k}_z$

Longueur d'onde thermique

On reprend l’expression de la fonction de partition à une particule :

$\begin{array}{cc}z& =\frac{V}{(2\pi {)}^3}{\iiint }_{{ℝ}^3}\exp (-\beta \frac{{\hslash }^2{k}^2}{2m})\mathrm{d}{k}_x\mathrm{d}{k}_y\mathrm{d}{k}_z\\ & =\frac{V}{(2\pi {)}^3}({\int }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}\exp (-\beta \frac{{\hslash }^2{k}_x^2}{2m})\mathrm{d}{k}_x)({\int }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}\exp (-\beta \frac{{\hslash }^2{k}_y^2}{2m})\mathrm{d}{k}_y)({\int }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}\exp (-\beta \frac{{\hslash }^2{k}_z^2}{2m})\mathrm{d}{k}_z)\\ & =\frac{V}{(2\pi {)}^3}{\left({\int }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}{e}^{-\beta \frac{{\hslash }^2{k}_i}{2m}}d{k}_i\right)}^3\end{array}$

On sait que: ${\int }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}{e}^{-\frac{t^2}{2}}\mathrm{d}t=\sqrt{2\pi }$

On pose alors le changement de variable $\beta \frac{{\hslash }^2{k}_i^2}{2m}=\frac{t^2}{2}$, d'où $\mathrm{d}{k}_i=\sqrt{\frac{m}{\beta {\hslash }^2}}\mathrm{d}t$

$\begin{array}{cc}{\int }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}\exp (-\beta \frac{{\hslash }^2{k}_i}{2m})\mathrm{d}{k}_i& =\sqrt{\frac{m}{\beta {\hslash }^2}}{\int }_{-\mathrm{\infty }}^{+\mathrm{\infty }}\exp (-\frac{t^2}{2})\mathrm{d}t\\ & =\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta {\hslash }^2}}\end{array}$

D'où la fonction de partition à une particule : $z=V{\left(\sqrt{\frac{m}{2\pi {\hslash }^2\beta }}\right)}^3$

Longueur d'onde thermique de de Broglie

La quantité $\sqrt{\frac{2\pi {\hslash }^2\beta }{m}}$ a la dimension d'une longueur.

On introduit une longueur microscopique caractéristique, la longueur d'onde thermique de de Broglie : $\mathrm{\Lambda }=\sqrt{\frac{2\pi {\hslash }^2}{m{k}_{B}T}}$

Physiquement, Λ correspond à l'extension spatiale du paquet d'ondes associé à la particule.

La fonction de partition à une particule devient $z=\frac{V}{{\mathrm{\Lambda }}^3}$.

Remarque

On remarque que Λ augmente lorsque T diminue. Cette constatation est au cœur de la théorie des gaz ultrafroids : l'aspect particulaire du gaz doit être abandonné aux très basses températures pour expliquer les différents phénomènes qui peuvent se produire, notamment la condensation de Bose-Einstein, la superfluidité, la supraconductivité... Tous ces phénomènes sont des manifestations de la physique quantique à l'échelle macroscopique.