Thermodynamique statistique/Ensemble grand-canonique

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Introduction

L'ensemble grand-canonique est une extension de l’ensemble canonique décrit dans un précédent chapitre.

Définition

L'ensemble grand-canonique regroupe tous les systèmes en équilibre, capables d'échanger avec l'extérieur énergie et particules.

De même que, pour l’ensemble canonique, la température régulait les échanges énergétiques, dans l’ensemble grand-canonique une nouvelle grandeur intervient pour régir l'échange de particules : le potentiel chimique, sous la forme de l'activité ou de la fugacité.

C'est un ensemble statistique très intéressant, car assez général, et utile lorsque le nombre de particules ne peut pas être précisément fixé, cas courant en mécanique quantique.

Contrairement aux ensembles précédemment introduits, nous ne démontrerons pas systématiquement les résultats pour des raisons de simplicité.

Fonction de partition

La fonction de partition grand-canonique est :

$\Xi (V,T,\mu )=\sum _{i}\exp \left[\beta \left(\sum _{j=1}^{n}\mu _{j}N_{ij}-E_{i}\right)\right]$

Avec V le volume, T la température, μ le potentiel chimique, i un état, N_ij le nombre de particules de la j-ième espèce dans la i-ème configuration, E_i l'énergie de la i-ème configuration. On rappelle que le potentiel chimique n'est autre que l'énergie libre par particule.

Cette expression peut être donnée à partir de la fonction de partition canonique Z :

$\Xi (z,V,T)=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\,Z(N,V,T)\,=\sum _{N=0}^{\infty }\sum _{i}z^{N}\,\exp(-E_{i}/k_{B}T)\,$

Le paramètre z est appelé fugacité, et lié directement au potentiel chimique : $\mu =k_{B}T\ln z$

Grandeurs thermodynamiques

On retrouve à partir de cette fonction de partition l’expression des grandeurs thermodynamiques, que l’on pose comme définition.

Grandeurs thermodynamiques grand-canoniques

• le potentiel Grand Canonique (noté par $\Psi$ ou $\Phi _{G}$) est Ψ = U - TS - μN = - PV
• potentiel Grand Canonique : $\Psi =-{\ln \Xi \over \beta }$
• Nombre de particules : $N_{i}={1 \over \beta }({\partial \ln \Xi \over \partial \mu _{i}})_{\beta ,\mu _{j}}$
• Énergie interne : $U=-({\partial \ln \Xi \over \partial \beta })_{\mu }+\sum {\mu _{i} \over \beta }({\partial \ln \Xi \over \partial \mu _{i}})_{\beta }$
• Entropie : $S=k_{B}(\ln \Xi +\beta U-\beta \sum _{i}\mu _{i}N_{i})\,$
• Énergie libre : $F=G+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}=-{\ln \Xi \over \beta }+\sum {\mu _{i} \over \beta }({\partial \ln \Xi \over \partial \mu _{i}})_{\beta }\,$

Fonction caractéristique

La fonction caractéristique de l’ensemble grand-canonique est une fonction Ψ telle que : $\Xi =e^{\pm \beta \Psi }$.

Pour l’ensemble micro-canonique, nous avons vu que $\Omega =e^{\beta TS}$, donc la fonction caractéristique de l’ensemble micro-canonique est TS.

Pour l’ensemble canonique, on peut vérifier que $Z=e^{-\beta F}$, donc la fonction caractéristique de l’ensemble canonique est l'énergie libre F.

Pour l’ensemble grand-canonique, on peut montrer que $\Xi =e^{\beta PV}$, donc que la fonction caractéristique de l’ensemble grand-canonique est PV.