Leçons de niveau 15

Thermodynamique statistique/Grandeurs thermodynamiques

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Grandeurs thermodynamiques
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Chapitre no 3
Leçon : Thermodynamique statistique
Chap. préc. :Ensembles canoniques et entropie
Chap. suiv. :Ensemble grand-canonique
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Introduction[modifier | modifier le wikicode]

Nous l'avons dit dès l’introduction : la thermodynamique statistique donne une explication plus fondamentale aux grandeurs et relations thermodynamiques classiques. On doit retrouver toutes les propriétés du système lorsque le nombre de particules est suffisamment grand.

Dans l’ensemble canonique, on définit la fonction de partition Z. Dans ce chapitre, nous nous attacherons à définir et retrouver les grandeurs thermodynamiques usuelles à partir des propriétés statistiques de cet ensemble.

Moyenne macroscopique[modifier | modifier le wikicode]

On définit, pour une quantité A prenant les valeurs Ai dans chaque micro-état i d'énergie Ei, une quantité appelée moyenne macroscopique de A :

Cette grandeur correspond à ce qui est observé et mesurable à l'échelle de tout le système.

Énergie libre de Helmholtz et entropie[modifier | modifier le wikicode]

Supposons que chaque micro-état i de notre système soit dans l’ensemble micro-canonique, on peut alors lui appliquer la formule démontrée au chapitre précédent pour l'entropie :

L'entropie totale du système prend alors la forme :

Or, ce système appartient à l’ensemble canonique, donc on peut exprimer les pi à partir de la fonction de partition. En plaçant cela dans l’expression ci-dessus, on a :

D'après la définition de β, en séparant la somme, on obtient donc :

On reconnaît dans la somme de gauche l’expression de l'énergie interne rappelée au chapitre précédent :


Ce qui donne après une manipulation élémentaire :


La connaissance de F, de U et de S suffit à déterminer toutes les autres grandeurs thermodynamiques.

Pression, enthalpie, enthalpie libre[modifier | modifier le wikicode]

On peut déduire la pression de l'énergie libre :


On en déduit immédiatement l'enthalpie :


L'enthalpie libre peut être également calculée aisément :


Capacités thermiques[modifier | modifier le wikicode]