Leçons de niveau 14

Thermodynamique des réactions chimiques/Équilibre chimique

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Équilibre chimique
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Chapitre no 3
Leçon : Thermodynamique des réactions chimiques
Chap. préc. :Grandeurs caractéristiques
Chap. suiv. :Création d'entropie

Exercices :

Équilibre chimique
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Thermodynamique des réactions chimiques/Équilibre chimique
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Lors d'une réaction chimique, on aura :

réactifs → produits

On utilise une → si on a une étape élémentaire qui décrit la réalité de la collision entre les réactifs mais on utilise un symbole = pour un bilan.

Si l’évolution s’interrompt alors que subsistent toutes les espèces, la réaction est dite limitée. Le système est alors en équilibre chimique ( noté avec ) :



ici, Ri sont les réactifs et Pj les produits.


Par exemple, si deux réactifs A et B réagissent pour donner les produits C et D, on aura:

sont des espèces chimiques et les coefficients stœchiométriques.


À l’ équilibre chimique, c’est-à-dire lorsque l’évolution s’arrête avant la disparition totale d’au moins un des réactifs, l’avancement prend alors la valeur ξéq < ξmax ( voir la figure ).

Loi d'action de masse[modifier | modifier le wikicode]

En thermodynamique, on interprète l’équilibre chimique comme l’état qui correspond au maximum de création d’entropie S.

À pression constante et à température constante, la condition d’équilibre s’obtient en appliquant le principe d’extremum à l’enthalpie libre G ( G minimum ):

Évolution de l'enthalpie libre G à pression et température constantes en fonction de l'avancement de réaction ξ


comme

dξ = - (dni / νi) = + (dnj / νj)




L’équilibre est atteint lorsque l’affinité chimique est nulle (condition nécessaire) ;


La condition d’équilibre est alors :



interprétation de l'équilibre en cinétique chimique[modifier | modifier le wikicode]

En cinétique, on interprète l’interruption de l’évolution par l’existence simultanée de la réaction directe (de gauche à droite : (1) ) et de la réaction inverse (de droite à gauche : (2) ). L’équilibre chimique est atteint lorsque les deux vitesses de réaction v1 et v2 sont égales. On le qualifie d’équilibre dynamique car il résulte de la compensation de deux réactions.


sont des espèce chimique|espèces chimiques , les coefficients stœchiométriques et les constantes de vitesses.


Dans le cas de réactions élémentaires, c'est-à-dire s'effectuant en une seule étape, les vitesses de réaction dépendent des concentrations ( notées ), des espèces en présence, selon les expressions:

L'égalité des vitesses des réactions opposées entraîne la relation suivante:

C'est la Loi d'action de masse ( trouvée en 1865 par Guldberg et Waage ).

La constante d'équilibre , relative aux concentrations, est la constante de Guldberg et Waage ou constante de la loi d'action des masses.

Déplacement de l'équilibre réactionnel[modifier | modifier le wikicode]

Pour améliorer le rendement d'une synthèse chimique, on cherche à déplacer l'équilibre pour augmenter la formation du produit qui intéresse l’industrie.


Si l'état final à la fin est le même système physico-chimique, alors on a un simple déplacement d'équilibre, mais si l'état final est un système physico-chimique différent, alors on dit qu’il y a eu rupture d'équilibre.





exemples

Soit l'équilibre chimique de combustion de l'éthanol :

Début d’une formule chimique
CH3CH2OH
Fin d’une formule chimique
(l) + 3
Début d’une formule chimique
O2
Fin d’une formule chimique
(g) 2
Début d’une formule chimique
CO2
Fin d’une formule chimique
(g) + 3
Début d’une formule chimique
H2O
Fin d’une formule chimique
(g)
  • Une réaction de combustion est toujours exothermique. Si on augmente la température, l'équilibre chimique va être déplacé dans le sens de la réaction endothermique ( i.e. l'équilibre chimique sera déplacé vers la gauche ).
  • On a 5 moles de produits gazeux et 3 moles de réactifs gazeux, donc une augmentation de pression va déplacer l'équilibre vers la gauche.
  • Si on ajoute de l'azote N2 (gaz inerte) on va augmenter la pression mais cela ne va pas modifier l'équilibre car le système physicochimique
    Début d’une formule chimique
    CH3CH2OH
    Fin d’une formule chimique
    ,
    Début d’une formule chimique
    O2
    Fin d’une formule chimique
    ,
    Début d’une formule chimique
    CO2
    Fin d’une formule chimique
    ,
    Début d’une formule chimique
    H2O
    Fin d’une formule chimique
    reste inchangé.

Expressions de la loi d'action de masse[modifier | modifier le wikicode]

La loi d'action de masse pour l'équilibre chimique est dans le cas général:

Le potentiel chimique dans le cas général est fonction de l'activité a du composé chimique:

on a alors:



soit


On pose ( Constante d'équilibre )


Nous allons à présent exprimer la constante d'équilibre pour les différents systèmes ( gaz , liquide , gaz-liquide , etc ...).

les réactifs et les produits sont des gaz parfaits[modifier | modifier le wikicode]

ici,

et

on remarquera que Kp est bien sans dimension dans cette relation ( ce qui correspond bien à l'argument d'un logarithme ).

les réactifs et les produits sont des gaz réels[modifier | modifier le wikicode]

ici, il faut utiliser la fugacité f du gaz et

les réactifs et les produits forment un mélange idéal dans une phase condensée[modifier | modifier le wikicode]

ici, où xk est la fraction molaire et

Relation de Van't Hoff[modifier | modifier le wikicode]

Cette relation donne l'évolution de la constante d'équilibre K en fonction de la température T. On a:

Dérivons cette équation par rapport à T, à pression constante:

comme




Exercices[modifier | modifier le wikicode]

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