Leçons de niveau 14

Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques

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Grandeurs caractéristiques
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Chapitre no 2
Leçon : Thermodynamique des réactions chimiques
Chap. préc. :Introduction
Chap. suiv. :Équilibre chimique
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Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
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Définition de l'avancement chimique[modifier | modifier le wikicode]

Désignons par n(0) les nombres de moles des espèces à l’instant initial (t=0) et par n(t) ces nombres à l’instant t. On définit l’avancement de la réaction ξ (lettre grecque xi ou ksi) par :

.

où i est un réactif et j un produit. et sont les coefficients stœchiométriques de la réaction.

soit au temps t:

ξ = ( 1/νi ).( ni(0) - ni(t) ) = ( 1/νj ).( nj(t) - nj(0) )

On peut regrouper ces relations en posant que les coefficient stœchiométrique sont des grandeurs algébriques telles que

  • a un signe négatif si le constituant est un réactif de départ et a un signe positif si c’est un produit de la réaction

L'avancement de réaction s'écrira alors:

et pour une variation élémentaire:

.



Remarque

Sa valeur dépend de la manière d'écrire l'équation stœchiométrique de la réaction qu’il faut donc toujours préciser. Elle est toutefois indépendante de la substance choisie pour le calcul. En fait, il est donc préférable d’utiliser le degré d’avancement ξr (voir la définition plus loin) qui ne dépend pas de l'écriture choisie pour la réaction.

Par exemple, si on introduit les quantités initiales suivantes dans un récipient: 2 moles de H2, 1 mole de O2, on aura les calculs suivants:

  • pour l'écriture de l'équation-bilan: 2 H2 + O2 = 2 H2O , cela donne = (2 - 1) / 2 = 0,5 à mi-réaction ( ξr = 0,5 )
  • pour l'écriture de l'équation-bilan: H2 + 0,5 O2 = H2O , cela donne = (2 - 1) / 1 = 1 à mi-réaction ( ξr = 0,5 )


Réaction totale et réaction équilibrée[modifier | modifier le wikicode]

  • Lorsque la réaction est totale, la fin du processus correspond à la disparition totale d’au moins un des réactifs. Donc : ξ [ 0 ; ξmax ] .

Si les proportions de départ sont stœchiométriques, alors tous les réactifs disparaissent simultanément pour former les produits. Dans ce cas, les nombres de moles sont :

ni(0) = νi , ni(t = fin de la réaction) = 0

et alors

ξmax = 1.
  • À l’ équilibre chimique, c’est-à-dire lorsque l’évolution s’arrête avant la disparition totale d’au moins un des réactifs, l’avancement prend alors la valeur ξéq < ξmax

et l’avancement varie dans le domaine ξ [ 0 ; ξéq].

Le degré d’avancement ou avancement relatif ou taux d’avancement (noté ξr ou λ ou τ ou x ) est défini par :

ξr = ξ / ξmax

avec ξr [ 0  ; 1 ].

L’avancement ξ est exprimé en mol et le degré d’avancement ξr est sans unité.

Vitesse de la réaction[modifier | modifier le wikicode]

Considérons une réaction qui se produit dans un volume V; les vitesses sont alors définies ainsi:

  • vitesse de disparition du réactif i : vit disparition = - ( 1/V ) ( dni / dt )
  • vitesse de formation du produit j : vit formation = + ( 1/V ) ( dnj / dt )
  • vitesse de la réaction :
vit = + ( 1/ νj ) ( 1/V ) ( dnj / dt ) = - ( 1/ νi ) ( 1/V ) ( dni / dt )

Introduisons à présent l'avancement chimique

dξ = - (1/νi) dni = + ( 1/νj) dnj

avec dξ ≥ 0

La vitesse peut alors s'exprimer ainsi:

vit = ( 1 / V ) . dξ/dt
  • Pour un système fermé à volume constant, la vitesse va s'écrire:


  • Pour un système ouvert, on aura :


avec

> 0
< 0
> 0 pour un produit
< 0 pour un réactif.

Affinité chimique[modifier | modifier le wikicode]

à T et P constants, on a :

on pose

est l’affinité chimique.

Donc :

et on a donc un couple conjugué intensif/extensif { - , ξ } relatif à la réaction chimique.

Grandeurs de réaction ( opérateur de Lewis Δr )[modifier | modifier le wikicode]

On considère une grandeur extensive Z. Pendant une réaction chimique, Z varie d'une quantité:

ΔZ = Zproduits - Zréactifs

sont les grandeurs molaires partielles (voir Thermodynamique_des_mélanges/Caractéristiques_des_mélanges#Grandeurs molaires partielles).

soit:


ΔrZ est la pente de la courbe Z = Z(ζ)

On remarquera que ΔrZ est la pente de la courbe Z = Z(ζ).

exemples
Enthalpie de réaction ΔrH
Enthalpie libre de réaction ΔrG

comme

alors


Image logo représentative de la faculté Voir les exercices sur : Grandeurs de réaction.



Grandeurs standard[modifier | modifier le wikicode]

Par convention, à la température T, l'état standard d'un corps pur correspond à l'état physique le plus stable sous la pression standard p° de 1 Bar. Il existe cependant des exceptions à la règle précédente:

Si l'élément est un gaz diatomique à 25 °C sous 1 Bar, alors l'état de référence est le gaz diatomique à toutes les températures.
L'état standard du carbone est le graphite à toutes les températures.
etc ... ( voir w:Etat_standard )

Les états standard d'un corps simple peuvent donc changer suivant la température T considérée:

corps
température TThermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
forme état standard
Carbone
Graphite
C(graphite)Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
Hydrogène
Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
Dihydrogène
H2 (g)Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
Fer
T < 910 °CThermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
fer solide α
Fe(s-α)Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
Fer
1 535 °C < T < 2 750 °CThermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
fer liquide
Fe(liq)Thermodynamique des réactions chimiques/Grandeurs caractéristiques
entropie standard ::

Les tables thermodynamiques donnent les valeurs à 25 °C

voir w:Entropie_molaire_standard pour les valeurs
Grandeurs de formation standard

Elles correspondent à la réaction de formation d'une espèce sous 1 Bar.

par exemple:


Enthalpie standard de formation
Enthalpie libre standard de formation


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