Thermodynamique des mélanges/Caractéristiques des mélanges

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La thermodynamique des mélanges étudie le comportement des systèmes constitués de plusieurs espèces (sans réactions chimiques) en fonction des proportions des constituants, de la température ou de la pression.

Quelques définitions

mélange

Un mélange est une phase homogène constituée de plusieurs espèces n’entrant pas en réaction chimique.

solution

Le mélange est appelé  solution lorsqu’une espèce est nettement majoritaire (le  solvant) ; les autres espèces sont les solutés. L’étude de ces systèmes constitue la thermodynamique des solutions.

solution diluée

Une solution est diluée lorsque les solutés sont en très faibles concentrations. Lorsque la concentration tend vers zéro, la solution est infiniment diluée.

Composition d’un mélange

La mole (symbole : mol) est l'unité de quantité de matière. Une mole contient environ 6,02214040×10²³ atomes. Ce nombre est appelé constante d'Avogadro, son symbole est N_A.

Un mélange est constitué de n_c moles de chaque espèce c. Le nombre total de moles n_tot est:

$n_{tot}=\sum _{c}n_{c}$

La composition du mélange en espèce c peut être décrite par plusieurs grandeurs dont les plus utilisées sont la fraction molaire, la concentration volumique, la concentration massique et la fraction massique.

Fraction molaire (sans dimension)
x_c = n_c / n_tot

La fraction molaire (x) ou le pourcentage molaire (x%) est une grandeur utilisée pour exprimer la composition d'un mélange.
La fraction molaire d'un constituant c est égale au rapport du nombre de moles de ce constituant n_c sur le nombre total de moles du mélange n_tot. Elle est donc une grandeur sans dimensions.

$x_{c}={\frac {n_{c}}{n_{tot}}}$

ce qui donne en pourcentage

x_c % = ${\frac {n_{c}}{n_{tot}}}$.100

La somme des fractions molaires des constituants du mélange est égale à l'unité.

$\sum _{c}x_{c}=1$

En métallurgie, les phases solides ou les alliage sont souvent formés par des espèces chimiques qui sont des atomes et on utilise alors parfois le terme pourcentage atomique.

Concentration volumique ou Molarité (en mol.L^-1)
C_c = n_c / V_tot

La concentration volumique d'un constituant, ou molarité, est sa quantité de matière par unité de volume.

$C_{c}={\frac {n_{c}}{V_{tot}}}$

Avec : $n_{c}$ : quantité de matière du composant i en mol $V_{tot}$ : volume du mélange en litre $C_{c}$ : concentration molaire de c en mol/L

L'unité mol/L est souvent abrégée en M, par exemple une solution de HCl à 0,1 mol/L est désignée comme une solution 0,1 M de HCl.

ρ_c = masse de c / V_tot

La concentration massique, ou teneur, ou encore concentration pondérale d'un composé c est le rapport entre la masse m_c du soluté et le volume V_tot du mélange.

$\rho _{c}={\frac {m_{c}}{V_{tot}}}$

Noter que 1 kg/m³ = 1 g/L

La somme des concentrations massiques des composants est égale à la masse volumique ρ (densité massique) du mélange.

$\rho =\sum _{c}\rho _{c}$

Fraction massique (sans dimension)
w_c = masse de c / (masse totale)

La fraction massique w_c désigne la composition d'un mélange en divisant la masse de c par la masse totale. Par multiplication à 100, on obtient le pourcentage massique.

Cette grandeur est simple à utiliser et à comprendre; elle permet de décrire simplement la manière de fabriquer un mélange : il suffit de peser les composants.

Relations entre les concentrations et les fractions

La relation suivante relie la concentration massique du soluté i de masse molaire M_i à sa concentration molaire C_i :

$\rho _{i}={\frac {m_{i}}{V}}={\frac {n_{i}\cdot M_{i}}{V}}={\frac {n_{i}}{V}}\cdot M_{i}=C_{i}\cdot M_{i}$

Fraction molaire

$x_{i}={\frac {\rho _{i}}{\rho }}\cdot {\frac {M}{M_{i}}}$

Fraction massique

$w_{i}={\frac {\rho _{i}}{\rho }}$

Molalité

En thermodynamique des solutions, on utilise la molalité du soluté qui correspond à la quantité de soluté contenue dans 1000 grammes de solvant.

m_c = n_c / (1 kg de solvant) en mol.kg^-1

La molalité s'exprime en moles par kilogramme (symbole : mol/kg). La molalité se note m (ne pas confondre avec l'abréviation de la masse : m).

Elle doit son utilisation au fait que les volumes varient en fonction de la température. La concentration molaire (ou molarité) (mol/L) varie ainsi avec la température, ce qui peut occasionner des imprécisions préjudiciables.

Grandeurs de mélange

On considère le mélange de A et de B à la température T.

A pur + B pur → mélange A-B

Une grandeur de mélange ΔX_mél est la différence entre une grandeur mesurée pour un mélange et celle correspondant à l’ensemble des constituants purs séparés :

ΔX_mél = X(mélange) - $\sum X_{i}(corps\;purs)$

ΔV_mél

Par exemple, lors du mélange d’un volume V_A de A avec un volume V_B de B, on obtient un volume total V et on aura :

ΔV_mél = V - V_A(pur) - V_B(pur)

ΔH_mél

À pression constante, on a Q_p = ΔH . La chaleur de mélange à pression constante est donc l'enthalpie de mélange:

Q_p = ΔH_mél = H_AB - H_A pur - H_B pur = H_AB - n_A . h_A pur - n_B . h_B pur

en divisant par le nombre total de moles on obtient:

Δh_mél = h_AB - x_A . h_A pur - x_B . h_B pur

Grandeurs molaires partielles

On considère une grandeur Z extensive et conservative telle que :

Z = Z_A pur + Z_B pur = n_A . z_A pur + n_B . z_B pur

En fait, cette additivité n'est valable que pour la masse et pour des cas idéaux comme le gaz parfait.

Par exemple, si je mélange 1 litre d'eau avec 1 litre d'éthanol, j’ai un volume final d'environ 1,96 litre.

On souhaite néanmoins conserver une relation simple d'additivité dans les mélanges. Pour ce faire, on invente deux types de grandeur:

1.

on remplace les grandeurs molaires z_A pur et z_B pur par des grandeurs molaires partielles ${\bar {Z_{A}}}$ et ${\bar {Z_{B}}}$ qui permettent de garder l'additivité dans le mélange:

$\qquad Z=n_{A}.{\bar {Z_{A}}}+n_{B}.{\bar {Z_{B}}}\qquad$ $\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$

2.

on remplace une seule grandeur

Z = nA . φA + nB . zB pur $\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$$\qquad$

où φ_A est la grandeur molaire apparente de A dans le mélange AB.

Exercices

Faites ces exercices : Mélanges.