Leçons de niveau 15

Thermodynamique des mélanges/Propriétés colligatives

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Propriétés colligatives
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Chapitre no 5
Leçon : Thermodynamique des mélanges
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Exercices :

Propriétés colligatives
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Les propriétés colligatives sont des phénomènes qui dépendent du nombre de moles en présence dans le mélange et non de la nature des molécules.


Les propriétés étudiées ici sont:

  • l' ébullition d’une solution (ou ébullioscopie)
  • la solidification d’une solution (ou cryoscopie)
  • la Pression osmotique


L’étude des propriétés colligatives est effectuée pour des solutions liquides diluées avec les hypothèses suivantes :

la phase gazeuse ou la phase solide en équilibre avec la solution est constituée par le solvant pur.

La présence d’un soluté dans un solvant liquide modifie la température d’ébullition (ébullioscopie), la température de congélation (cryoscopie) et augmente la pression à laquelle est soumise le solvant (pression osmotique).

Ébullioscopie[modifier | modifier le wikicode]

Hypothèses utilisées pour l'ébullioscopie

Le point d'ébullition est augmenté par l'ajout d'un soluté non volatil. Cette augmentation peut être mesurée par ébulliométrie ou ébullioscopie.
On considère une solution liquide constituée par le mélange du solvant A et du soluté B. On fait l'hypothèse que la phase gazeuse en équilibre avec la solution est constituée par le solvant pur A.
À pression constante, la température d’ébullition T d’une solution change avec sa composition.
À l’ébullition, on a l’équilibre entre A(liq) en solution liquide et A(gaz) pur en phase gazeuse :

A(solution liquide) A(gaz pur)

On a alors:

relation (1)

avec

dans la relation précédente, μ est le potentiel chimique et x la fraction molaire.

Considérons à présent le liquide A pur qui a une température d’ébullition T* avec un équilibre :

relation (2)

Ici un astérisque indique une phase pure.

On soustrait les relations (1) et (2) :

Considérons la relation de Gibbs-Duhem :

N.dμ = -S.dT + V.dP 

On est à pression constante et nous pouvons donc écrire:

dμ = -s.dT

où s est l’entropie molaire.

On va à présent intégrer en remarquant que l’augmentation de température est petite et que l’entropie molaire s varie peu avec la température :

ΔμAgaz ~ - sAgaz .( T - T* ) = sAgaz . ( T* - T ) = sAgaz . ΔT

avec ΔT = T* - T

On fait le même calcul en phase liquide:

ΔμAliq ~ sAliq . ΔT

Soit :

sAgaz . ΔT = sAliq pur . ΔT + R.T.ln(xA)
R.T.ln(xA) = ( sAgaz - sAliq pur ) . ΔT

La quantité ( sAgaz - sAliq pur ) est la variation d’entropie molaire pendant la vaporisation du liquide A pur. La quantité de chaleur correspondante est appelée chaleur latente molaire Δhvapor de vaporisation :

( sAgaz - sAliq pur ) = Δsvapor

et

Δhvapor = Δsvapor . T*

on a alors :



comme xB << 1 ,


La variation de la température d’ébullition est donc :


comme l’élévation de température est petite, on fait l'approximation :

T.T* ≈ (T*)2


donc :


La variation de la température d’ébullition permet donc de calculer la fraction molaire xB du soluté.

Comme

On définit alors la constante ébullioscopique Keb du solvant A telle que:

avec

,

R est la constante des gaz parfaits, MA la masse molaire du solvant A, mB la molalité du soluté B en mole/kg et Δhvapor l'enthalpie de vaporisation molaire du solvant.

Par exemple pour l'eau on a Kéb = 0,51 K.kg.mol-1 ; pour le benzène, Kéb = 2,55 K.kg.mol-1 et pour l'éthanol Kéb = 1,20 K.kg.mol-1.

Début d’un théorème
Fin du théorème



remarques
  • Si le soluté se dissocie dans le solvant il faut en tenir compte dans le calcul de la fraction molaire. Parfois, on introduit un coefficient i dit de Van't Hoff pour prendre en compte cette dissociation.
  • Keb est la constante ébullioscopique. mB est la molalité du soluté B en mole/kg. Pour l'eau, cette constante est égale à 0,512 °C.kg/mol.

Cryoscopie[modifier | modifier le wikicode]

Hypothèses utilisées pour la cryoscopie

Un calcul analogue permet d'étudier la variation de la température de congélation. La température de congélation (T*) d'un solvant pur est diminuée par l'ajout d'un soluté B qui est insoluble dans le solvant solide A:

.

Ici Kc est la constante cryoscopique. Elle est égale à 1,86 °C.kg/mole pour l'eau. Le salage des routes en hiver permet de retarder la formation du verglas.
Pour le benzène, on a Kc = 3,90 K.kg/mole et pour le phénol, Kc = 7,27 K.kg/mole.

Début d’un théorème
Fin du théorème


Température de congélation d'une saumure en fonction du pourcentage massique de NaCl

Température d'ébullition et de solidification versus potentiel chimique µ[modifier | modifier le wikicode]

Dans la solution, le potentiel chimique µ suit la loi de Raoult:
µ = µ* + RT.Ln(x)

ce qui augmente la température d'ébullition Téb et
diminue la température de solidification Tcongélation.

Pression osmotique[modifier | modifier le wikicode]

La pression osmotique d'une solution est la différence de pression entre la solution et le solvant liquide pur, lorsque les deux sont en équilibre à travers une membrane semi-perméable qui permet le passage des molécules du solvant mais non des particules du soluté. Si les deux phases sont à la même pression initiale, il se produira un phénomène d'osmose qui est le transfert du solvant A à travers la membrane vers la solution A-B. L'équilibre est atteint lorsque la différence de pression est égale à la pression osmotique Π.

  • équation de van't Hoff:
,

où Π est la pression osmotique, V le volume, nB le nombre de moles de soluté B, R la constante des gaz parfaits (8,314 J K-1 mol-1) et T la température.

On peut aussi introduire la concentration molaire  :

Comme on a fait des approximations pour obtenir la relation précédente, on utilise en fait plutôt la relation:

car ce développement limité décrit mieux la réalité.

La hauteur h correspond à la pression osmotique Π.
La membrane semi-perméable laisse passer le solvant mais ne laisse pas passer le soluté.
Début d’un théorème
Fin du théorème
Pression osmotique entre deux solutions de concentrations C1 et C2


Considérons à présent le cas où on a plusieurs solutés d'un côté de la membrane et le solvant pur de l'autre. Comme la pression osmotique est une propriété colligative, alors la nature des molécules n'intervient pas ici et il suffit donc de faire la somme des concentrations des solutés pour faire le calcul:


On peut aussi mesurer la pression osmotique entre deux solutions avec des concentrations de concentrations C1 et C2; on aura alors si C1 > C2:

π = R.T.( C1 - C2 )


Références[modifier | modifier le wikicode]


Exercices[modifier | modifier le wikicode]

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