Leçons de niveau 15

Thermodynamique des mélanges/Thermodynamique des solutions

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Thermodynamique des solutions
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Chapitre no 6
Leçon : Thermodynamique des mélanges
Chap. préc. :Diagrammes ternaires
Chap. suiv. :Propriétés colligatives
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Les mélanges dilués sont appelés solution.
La thermodynamique des solutions étudie le comportement des systèmes constitués de plusieurs espèces, sans réaction chimique, en fonction de la proportion des constituants, de la température T et de la pression P.

Définition[modifier | modifier le wikicode]


rem : Le solvant peut être parfois un mélange.

Une solution est un mélange homogène (constitué d'une seule phase) résultant de la dissolution d'un composant (ou de plusieurs composants) dans un solvant.

Exemples de solutions[modifier | modifier le wikicode]

  • 1) en phase liquide :
◆ un liquide dans un autre : le mélange est limité par la miscibilité des deux liquides ;
par exemple, un mélange liquide benzène-toluène avec
une solution ayant l'eau comme solvant est appelée solution aqueuse.
◆ un solide dans un liquide : le mélange est limité par la solubilité du solide dans le solvant. au-delà de laquelle le solide n'est plus dissous. On parle alors de solution saturée ;
◆un gaz dans un liquide.
  • 2) en phase solide
dans un solide cristallin, la solution solide se fait par deux mécanismes :
◆ la substitution (solution solide de substitution) : les atomes étrangers prennent la place des atomes natifs du cristal;
◆ l'insertion (solution solide d’insertion) : les atomes étrangers se glissent entre les atomes natifs, dans des sites dits « interstitiels ».
par exemple, l'acier est une solution solide fer/carbone (avec moins de 2,1 % en masse de carbone)
le Moldmax est un alliage de cuivre avec 1,6 à 2% de béryllium,
  • 3) en phase gazeuse : on ne parle pas de solution gazeuse et on garde le nom mélange gazeux.

Composants de la solution[modifier | modifier le wikicode]

Les composants d’une solution sont les substances pures qui ont servies à préparer le mélange mais les composants peuvent apparaître sous des formes diverses.

Par exemple, une solution d’acide sulfurique dans l’eau peut se préparer, soit avec et , soit avec et , mais en fait, les composants de la solution aqueuse d’acide sulfurique sont le cation et le sulfate (solution binaire) , car :

2
Début d’une formule chimique
H2O
Fin d’une formule chimique
+
Début d’une formule chimique
H2SO4
Fin d’une formule chimique
→ 2
Début d’une formule chimique
H3O+(aq)
Fin d’une formule chimique
+
Début d’une formule chimique
SO42–(aq)
Fin d’une formule chimique
.


Solutions diluées[modifier | modifier le wikicode]

Pour une solution diluée, le solvant A se comporte comme dans un mélange idéal (voir chap. 2 - Le modèle du mélange idéal).

La pression de vapeur de A est alors donnée par la « loi de Raoult » :

On veut garder une écriture équivalente pour le soluté B et on pose donc :

« loi de Henry »

Dans les relations précédentes, est la pression de vapeur de i , est la pression de vapeur de A pur , sont les fractions molaires dans la phase condensée (liquide ou solide) avec et est la constante de Henry.

Activité de Henry[modifier | modifier le wikicode]

La loi de Henry n'est applicable qu'à des mélange binaires (avec un seul soluté et un seul solvant). Pour généraliser cette loi, on fait appel à la notion de coefficients de fugacité et d'activité. Ainsi, par extension, la loi de Henry peut être appliquée à des mélanges multicomposants réels.


Facteur d' activité [modifier | modifier le wikicode]

On pose :

et
et sont les facteurs d'activité.

Pour un mélange réel en prenant i pur comme état de référence, on a :

Pour un mélange réel en prenant i infiniment dilué comme état de référence, on a :

donc

et

Quelques constantes de Henry pour des gaz dissous dans l'eau[modifier | modifier le wikicode]

La constante de Henry est appelée constante mais elle dépend de la température , de la pression et du solvant.

= f(T, P, solvant)

constante de Henry pour des gaz dissous dans l'eau à 298,15 K

- en atm
Oxygène (O2) 4,259×104
Hydrogène (H2) 7,099×104
Dioxyde de carbone (CO2) 0,163×104
Azote (N2) 9,077×104
Hélium (He) 14,97×104
Argon (Ar) 3,955×104
Monoxyde de carbone (CO) 5,828×104

Représentations graphiques P = P()[modifier | modifier le wikicode]

Pour , est le solvant et suit la loi de Raoult

Pour , est le soluté et suit la loi de Henry

Entre ces deux cas extrêmes, on a un mélange réel et la pression de vapeur de , , est donnée par :

si on choisit pur comme état de référence,
si on choisit infiniment dilué comme état de référence.
[...] suite à rédiger

Notes[modifier | modifier le wikicode]

  • la loi de Henry a été établie empiriquement par le physicien britannique William Henry en 1803.


Références[modifier | modifier le wikicode]