Leçons de niveau 14

Thermodynamique chimique/Lois de la thermochimie

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Lois de la thermochimie
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Chapitre no 2
Leçon : Thermodynamique chimique
Chap. préc. :Définitions de thermochimie
Chap. suiv. :Potentiel chimique

Exercices :

Lois de la thermochimie
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Les lois de la thermochimie sont en particulier:

  • la Loi de Hess (1840) qui est une loi de conservation des chaleurs. H et U étant des fonctions d'état, alors les chaleurs de réaction QP = ΔH et QV = ΔU ne dépendent que de l'état initial et de l'état final.
  • les formules de Kirchhoff qui permettent de calculer la chaleur de réaction à une température T quand on a la valeur à une autre température (en particulier, les tables de données donnent ΔH sous 1 bar à la température de 25 °C.).

Cycles de Hess - enthalpie ΔH[modifier | modifier le wikicode]

Il est très simple de calculer la variation d'enthalpie ΔH d'une réaction quelconque en faisant un cycle où interviennent des réactions connues. Comme l'enthalpie est une fonction d'état, ses variations ne dépendent pas du chemin suivi puisqu'elles ne dépendent que de l'état final et de l'état initial.

Exemple 1 : combustion du méthane[modifier | modifier le wikicode]

Considérons la réaction de combustion du méthane , effectuée à T sous la pression standard p°. Le bilan de cette réaction est:

.

Il est possible de construire un cycle de Hess mettant en jeu la réaction précédente et des transformations impliquant les corps simples stables dans les conditions standard à T. Ce cycle est visualisé sur la figure suivante :

Exemple d'application de la loi de Hess

Les transformations impliquant les corps simples correspondent aux réactions de formations des constituants mis en jeu dans la réaction de combustion. Comme l'enthalpie est une fonction d'état, ses variations ne dépendent pas du chemin suivi puisqu'elles ne dépendent que de l'état final et de l'état initial. On obtient :

.

Ceci peut s'écrire aussi:

.

est l'enthalpie de formation et les coefficients stœchiométriques, négatifs dans le cas d'un réactifs, positifs dans le cas d'un produit.


Remarque
Les valeurs des enthalpies standard de formation sont données dans les tables à la température de 298 K. Elles permettent de calculer l'enthalpie standard de réaction à 298 K. La relation de Kirchhoff permet ensuite le calcul à une température différente T.


Exemple 2 : combustion de CH₃COOH[modifier | modifier le wikicode]

Considérons la combustion de l'acide acétique CH₃COOH (ou acide éthanoïque), se déroulant sous la pression standard et à la température 298 K. Le bilan de cette réaction est:

CH₃COOH(l) + 2O2 (g) = 2CO2 (g) + 2H₂O(l) (0)

On peut en fait voir cette réaction comme la composition de deux bilans de réactions (1) et (2):

CH₃COOH(l) + 2O2 (g) = 2C(graphite) + 2H2 (g) + 3O2 (g) (1)
2C(graphite) + 2H2 (g) + 3O2 (g) = 2CO2 (g) + 2H₂O(l) (2)

Ce qui s'écrit encore:

CH₃COOH(l) = 2C(graphite) + 2H2 (g) + O2 (g) (1)
2C(graphite) + 2H2 (g) + 3O2 (g) = 2CO2 (g) + 2H₂O(l) (2)

On peut, de plus, décomposer (2) en deux réactions (2') et (2")

2C(graphite) + 2O2 (g) = 2CO2 (g) (2')
2H2 (g) + O2 (g) = 2H₂O(l) (2")

On peut donc voir (0) comme étant la succession de (1) puis (2')+(2"). Comme la variation d'enthalpie ne dépend pas du chemin suivi (fonction d'état), on peut écrire:




h est l'enthalpie molaire en J/mol.

la notation veut dire enthalpie molaire standard ( i.e. sous 1 bar, notée O ) à la température de 298 K.

Or, on peut remarquer que la réaction (1) est l'exacte opposée de la réaction de formation de CH₃COOH, (2') la formation de deux moles de CO₂ et (2") la formation de deux moles de H₂O. On a donc:




On en déduit finalement que

De manière générale, on peut écrire:

,


où:

est l'enthalpie molaire de formation du composé à la température T;
est le coefficient stœchiométrique du composé , négatif dans le cas d'un réactifs, positif dans le cas d'un produit.

Dans les conditions standard ( 1 bar ) , on aura:

,
est l'enthalpie standard molaire de formation du composé à la température T

Formules de Kirchhoff[modifier | modifier le wikicode]

La «loi» de Kirchhoff permet de calculer l'enthalpie standard de réaction à la température T₁, connaissant l’enthalpie standard de réaction à la température T. Pour cela, on dit que l'enthalpie de réaction à la température T₁ est équivalente selon deux chemins différents (car l'enthalpie est une fonction d'état):

  • Le chemin direct
  • Porter les réactifs à la température T, effectuer la réaction, puis porter les produits à la température T₁


Petits rappels:

On peut définir plusieurs capacités calorifiques:

  • La capacité calorifique ( notée C majuscule ) de l’objet étudié (par exemple un cube de laiton)
  • La capacité calorifique spécifique qui est calculée pour une mole de matière ( notée c minuscule ) et qui aura les unités J.mol-1.K-1
  • La chaleur massique qui est calculée pour un kg de matière ( notée c minuscule ) et qui aura les unités J.kg-1.K-1

avec


ou


On se place dans le cas d'une transformation isobare. On a alors:


Alors la variation d'enthalpie pour porter les réactifs de T₁ à T vaut:


et l'enthalpie pour porter les produits de T à T₁ vaut:


On a donc:

avec des grandeurs molaires, on aura:

sous 1 bar:

Avec:



on peut aussi écrire

en joules


transformation isochore

Dans le cas d'une transformation isochore, on a en fait:


La loi de Kirchhoff portera alors sur l'énergie interne:


en joules


Notez que Cp et Cv peuvent dépendre de la température.

Exemple[modifier | modifier le wikicode]

Le bilan de la réaction de formation de l'eau liquide entre 0 °C (273K) et 100 °C (373 K) s'écrit:


Dans les tables thermodynamiques, on trouve généralement l'enthalpie standard molaire de formation de l'eau liquide à 298K (25 °C). Si on veut calculer l'enthalpie standard molaire de formation à 350K, la loi de Kirchoff nous dit que dans le cas d'une transformation isobare:

Exercices[modifier | modifier le wikicode]

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