Thermodynamique chimique/Définitions de thermochimie

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Système chimique, réaction chimique

Un système chimique est un système thermodynamique dans lequel peut avoir lieu une réaction chimique. Une réaction chimique consiste en une modification des liaisons interatomiques de constituants (réactifs) qui disparaissent pour en former d'autres (produits). Dans une réaction chimique, il y a conservation des atomes mais pas conservation de leurs combinaisons. Dans une réaction nucléaire, les atomes sont aussi modifiés.

La rupture d'une liaison est endothermique, c'est-à-dire qu'elle nécessite de l'énergie.

La création d'une liaison est exothermique, c'est-à-dire qu'elle fournit de l'énergie.

En thermochimie, on ne se préoccupe pas des étapes élémentaires (réactions chimiques réelles notées avec une →) et on écrit donc la réaction chimique sous la forme d'une équation bilan (notée avec le signe =) où apparaissent les réactifs (à gauche), les produits (à droite), les coefficients stœchiométriques associés aux molécules ainsi que l'état physique des constituants.

Soit la réaction chimique décrite par le bilan:

$\sum _{i}{\nu }_{i}A_{i}=\sum _{j}{\nu }_{j}B_{j}$

$A_{i}$ désigne les symboles chimiques des réactifs et $B_{j}$ désigne ceux des produits ;

ν_i et ν_j sont les coefficients stœchiométriques (nombres sans dimension).

Il est possible d’utiliser une écriture condensée :

$0=\sum _{k}{\nu }_{k}C_{k}$

Dans cette écriture, les coefficients stœchiométriques des produits sont positifs et ceux des réactifs sont négatifs.

Par exemple, la combustion du méthane dans les CSTP (Conditions Standard de Température et de Pression) se fait suivant le bilan de réaction:

$CH_{4}(g)+2O_{2}(g)=CO_{2}(g)+2H_{2}O(l)~$

Définition de l'avancement chimique

Désignons par n(0) les nombres de moles des espèces à l’instant initial (t=0) et par n(t) ces nombres à l’instant t. On définit l’avancement de la réaction ξ (lettre grecque xi ou ksi) par :

$d\xi =-{\frac {dn_{i}}{\nu _{i}}}=+{\frac {dn_{j}}{\nu _{j}}}$.

où i est un réactif et j un produit. $\mathrm {\nu _{i}}$ et $\mathrm {\nu _{j}}$ sont les coefficients stœchiométriques de la réaction.

soit au temps t:

ξ = ( 1/ν_i ).( n_i(0) - n_i(t) ) = ( 1/ν_j ).( n_j(t) - n_j(0) )

On peut regrouper ces relations en posant que les coefficient stœchiométrique $\nu _{k}$ sont des grandeurs algébriques telles que

• $\nu _{k}~$ a un signe négatif si le constituant $k~$ est un réactif de départ et a un signe positif si c’est un produit de la réaction

L'avancement de réaction s'écrira alors:

$\xi ={\frac {n_{k}(t)-n_{k}(t=0)}{\nu _{k}}}={\frac {\Delta n_{k}}{\nu _{k}}}$

et pour une variation élémentaire:

$d\xi ={\frac {dn_{k}}{\nu _{k}}}$.

Définition : avancement de la réaction

On appelle avancement de la réaction, que l’on notera par la lettre grecque $\xi$ (lire « xi » ou « ksi »), la quantité de matière d'un réactif à un instant donné telle que:

ξ = ( 1/ν_i ).( n_i(0) - n_i(t) )

Au début de la réaction (t = 0), on a : ξ = 0

Chaleur de réaction: $Q~$

La chaleur de réaction $Q~$ est la chaleur échangée par le système chimique avec le milieu extérieur pendant la réaction chimique. Elle s'exprime en Joule (J).

Si $Q>0~$, le milieu extérieur a fourni de la chaleur au système chimique. La réaction est dite endothermique.

Si $Q<0~$, le milieu extérieur a reçu de la chaleur du système chimique. La réaction est dite exothermique.

Si $Q=0~$, la réaction est dite athermique ou adiabatique: il n'y a pas eu d'échange de chaleur.

Grandeurs de réaction $\Delta _{r}U_{(T,V)}~$; $\Delta _{r}H_{(T,p)}~$

On appelle grandeur de réaction, notée avec l'opérateur de Lewis $\Delta _{r}~$, la dérivée d'une grandeur X, par rapport à l'état d'avancement de la réaction $\xi ~$, à P et T constantes.

$\Delta _{r}X=\left({\frac {\partial X}{\partial \xi }}\right)_{(T,P)}~$

Considérons le cas où les seuls échanges d'énergie sont thermiques et mécaniques (par exemple, pas de travail électrique dans le cas d'une pile).

Si le système réactionnel est idéal, les grandeurs de réaction ne dépendent pas de l'état d'avancement de la réaction ξ (mol). Dans ces conditions:

• Pour une transformation isochore (volume constant)

$Q_{V}=\Delta U=\Delta _{r}U_{(T,V)}.\xi ~$

$\Delta _{r}U_{(T,V)}~$ est appelé énergie interne de réaction à T et V constantes. Elle intervient dans le cas des réactions effectuées dans une bombe calorimétrique fonctionnant à volume constant.

• Pour une transformation isobare (pression constante)

$Q_{P}=\Delta H=\Delta _{r}H_{(T,P)}.\xi ~$

$\Delta _{r}H_{(T,p)}~$ est appelé enthalpie de réaction à T et P constantes. Elle s'applique au cas usuel des réactions effectuées à l'air libre, à la pression atmosphérique.
Ces deux grandeurs de réaction s'expriment en Joule par mole (J.mol⁻¹).

État standard, enthalpie molaire standard

Les états standards d'un constituant sont des états choisis conventionnellement. Ils correspondent à une pression, dite standard (notée $p^{0}$, valant 1 bar ou $10^{5}$ Pa). L'état standard dépendant de la température, il est nécessaire de préciser cette dernière. Pour un constituant gazeux, son état standard est l'état du gaz parfait à la température T et sous la pression standard. La température de 298K a été choisie comme température de référence des tables thermodynamiques usuelles.

Un corps simple est un constituant formé d'un ou de plusieurs éléments identiques ( Fe_(s); O_2(g);...), contrairement à un corps composé constitué d'éléments différents ( CO_2(g); H₂O_(l)...). L'état standard de référence d'un corps à la température T, est sa forme stable. Par exemple, l'élément simple oxygène peut se présenter sous deux formes à 298K (25 °C), le dioxygène (O_{2 (g)}) ou l'ozone (O_{3 (g)}). L'état le plus stable étant le dioxygène, ce dernier est l'état standard de référence pour l'oxygène à 298K.

On note $h_{T}^{0}$ l'enthalpie molaire d'un corps dans l'état standard à la température T.

Enthalpie standard de formation$\Delta _{f}H_{T}^{0}$ ou bien $\Delta H_{f,T}^{0}$

On définit l'enthalpie standard de formation à la température T, d'un corps comme étant la variation d'enthalpie lors de la réaction de formation d'une mole de ce corps, à partir des corps simples stables qui le constituent. Par exemple, l'enthalpie standard molaire de formation de l'eau à 298K, $\Delta H_{f,298}^{0}(H_{2}O_{(l)})$ est la variation d'enthalpie du système réactionnel, lors de la réaction:

$H_{2}(g)+{\frac {1}{2}}O_{2}(g)=H_{2}O(l)~$

Notons que l'état standard de référence de l'hydrogène à 298K étant le dihydrogène (gazeux) et que l'état standard de référence de l'oxygène à 298K étant le dioxygène (gazeux), ce sont ces corps simples stables que l’on utilise dans la réaction. La réaction suivante n'est pas la réaction de formation de l'eau dans les conditions standards à 298K:

$2H(g)+O(g)=H_{2}O(l)~$

Généralement, la formation d'un corps composé à partir de corps simples est exothermique.

Enthalpie standard de changement d'état physique

De même, les grandeurs de réactions peuvent être transposées aux changements d'état physique. On définit ainsi, l'enthalpie standard molaire de vaporisation comme étant la variation d'enthalpie d'une mole de corps pur passant de l'état liquide à l'état vapeur, sous la pression standard. Par exemple, $\Delta H_{vap,(373)}^{0}(H_{2}O)~$, correspond à la variation d'enthalpie de la transformation (changement d'état physique):

$H_{2}O(l)\longrightarrow \ H_{2}O(g)~$

L'enthalpie standard molaire de fusion, $\Delta H_{fus,(T_{fus})}^{0}~$, correspond de la même manière au passage de l'état solide à l'état liquide, et l'enthalpie standard molaire de sublimation, $\Delta H_{sub,(T_{sub})}^{0}~$, de l'état solide à l'état gazeux.

Remarques

• Ces grandeurs sont encore appelées en thermophysique: chaleur latente de changement d'état.
• La fusion, la vaporisation et la sublimation impliquent toujours la rupture de liaisons, et sont donc endothermiques.
• Toutes ces enthalpies standard peuvent être tirées des tables thermodynamiques.

ANNEXE: notations courantes en thermodynamique chimique

En thermodynamique chimique, on utilise beaucoup l'enthalpie H, l'enthalpie libre G ainsi que les variables de composition (par exemple, nombre de moles n ou fraction molaire x_i) .

voici les notations les plus courantes rencontrées dans les livres:

variables extensives

volume: V (m³) , nombre de moles de i: n_i (mol.) , nombre total de moles: n_tot = Σ n_i (mol.)

variables intensives

température: T (K) , pression: p (bar) , potentiel chimique: μ (J/mol)

fonctions d'état

énergie interne: U , enthalpie: H , enthalpie libre: G , énergie libre: F en Joules et entropie S en J/K

grandeurs molaires z = Z/n

volume molaire: v , fraction molaire de A: x_A = n_A/n_tot (sans dimension) , énergie interne molaire: u = U/n , enthalpie molaire: h = H/n , enthalpie libre molaire: g = G/n = μ , énergie libre f = F/n en Joules.mol^-1

grandeurs molaires partielles $:\qquad \scriptscriptstyle {{\overline {Z}}_{A}=\left({\frac {\partial Z}{\partial n_{A}}}\right)_{T,p,n_{B}}}$

enthalpie molaire partielle: $\scriptscriptstyle {\mathbf {{\overline {H}}_{A}} }$ , enthalpie molaire partielle standard (1 bar): $\scriptscriptstyle {\mathbf {{\overline {H}}_{A}^{0}} }$ , enthalpie libre molaire partielle: $\scriptscriptstyle {\mathbf {{\overline {G}}_{A}} }$ , etc ... en Joules.mol^-1

autres notations

On trouve parfois dans les livres d'autres notations comme:

$\scriptstyle {\mathbf {\overline {V}} }$ pour le volume molaire v , ${\textstyle \scriptstyle {\mathbf {\overline {H}} }}$ pour l'enthalpie molaire h , ${\textstyle \scriptstyle {\mathbf {{\overline {H}}_{i}} }}$ pour l'enthalpie molaire $\scriptstyle {h_{i}}$ de l'espèce i , N pour le nombre de moles n , etc ...

Bibliographie

Voici quelques livres qui sont à consulter si on veut approfondir la thermodynamique chimique:

• Thermodynamique chimique, M. Chabanel, éd. Marketing, coll. Ellipses, (1986) (ISBN 2-7298-8617-6)
• Thermodynamique appliquée à la chimie des solutions, René Gaboriaud, Joël Lelièvre, Daniel Lemordant, Pierre Letellier, François Millot, éd. Marketing, coll. Ellipses, (1988) (cours de l'École de Chimie de Paris - ENSCP) (ISBN 2 7298 8846 2)
• L'indispensable en Thermodynamique chimique: les applications, Jean-Claude Legrand, éd. Bréal (2003) (ISBN 2 84291941 6)