Thermodynamique chimique/Potentiel chimique

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Le potentiel chimique d'une espèce chimique correspond à la variation d'énergie du système quand on ajoute une particule au système.

[ E , N ] → [ E + μ , N + 1 ]

Le potentiel chimique d'un corps est la variable intensive conjuguée de la variable extensive N (« quantité de matière »). Le potentiel chimique est noté μ.

pour le corps pur

Si on considère un système constitué par un corps pur et si on ne s'intéresse qu' aux aspects thermiques, mécaniques et chimiques, on a alors l'énergie interne U qui va dépendre des variables extensives S, V et N. On écrit alors:

$\mathrm {d} U=T.\mathrm {d} S-P.\mathrm {d} V+\mu .\mathrm {d} N$

où T est la température, S l'entropie, P la pression, V le volume, μ le potentiel chimique et N le nombre de moles.

on a donc :

$\mu =\left({\frac {\partial U}{\partial N}}\right)_{V,S}$

pour un mélange

Pour un mélange de k espèces, on aura:

$\mathrm {d} U=T.\mathrm {d} S-P.\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}.\mathrm {d} N_{i}$

et

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{V,S,N_{j\neq i}}$

Expression de μ à partir des potentiels thermodynamiques F, H et G

On a :

$\mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{V,S,N_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{V,T,N_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{P,S,N_{j\neq i}}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{P,T,N_{j\neq i}}$

Identité d'Euler

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, on peut écrire pour l'énergie interne U :

$U(S,V,N_{i})=T.S-P.V+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}.N_{i}$

ou pour l'enthalpie libre :

$G(T,P,N_{i})=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}.N_{i}$

Relation de Gibbs-Duhem

En différentiant l'identité d'Euler pour l'enthalpie libre, nous obtenons :

$\mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{k}N_{i}.\mathrm {d} \mu _{i}+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}.\mathrm {d} N_{i}$

La différentielle de l'enthalpie libre s'écrit dans ses variables naturelles T, P, N :

$\mathrm {d} G=V.\mathrm {d} P-S.\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}.\mathrm {d} N_{i}$

En identifiant les deux équations, on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

$V.\mathrm {d} P-S.\mathrm {d} T=\sum _{i=1}^{k}N_{i}.\mathrm {d} \mu _{i}$