Notions de thermodynamique des processus irréversibles/Exercices/Relations de Onsager

Exercice 1

Solution

1) Donner l'équation du bilan entropique pour ce système

Le fluide n'est pas visqueux, il n'y a pas de réaction chimique et il n'y a pas de flux de chaleur. Il ne reste donc qu'un terme à droite de l'équation. Ce terme correspond à la diffusion provoquée par le champ électrique. On aura donc:

$\rho {\frac {dS}{dT}}+{\overrightarrow {\nabla }}\cdot {\overrightarrow {j_{s}}}={\frac {1}{T}}\sum _{i}{\overrightarrow {j_{i}}}\cdot \left(-{\overrightarrow {\nabla }}{\mu }_{i}-Z_{i}{\overrightarrow {\nabla }}\Psi \right)$

rappel =

nabla est l'opérateur différentiel tel que ${\overrightarrow {\nabla }}={\overrightarrow {i}}{\frac {\partial }{\partial x}}+{\overrightarrow {j}}{\frac {\partial }{\partial y}}+{\overrightarrow {k}}{\frac {\partial }{\partial z}}$

• voir Analyse vectorielle/Fiche/Formulaire d'analyse vectorielle

2) Écrire la production d'entropie Φ/T et en déduire l'expression des forces ${\mathcal {F_{i}}}$.

Comme ${\mu }_{i}={\mu }_{i}^{o}+{\frac {RT}{M_{i}}}Ln~\rho _{i}$

alors

${\overrightarrow {\nabla }}{\mu }_{i}={\frac {RT}{M_{i}\rho _{i}}}{\overrightarrow {\nabla }}\rho _{i}$

et

${\frac {\Phi }{T}}={\frac {1}{T}}\sum _{i}{\overrightarrow {j_{i}}}\cdot \left(-{\overrightarrow {\nabla }}{\mu }_{i}-Z_{i}{\overrightarrow {\nabla }}\Psi \right)={\frac {1}{T}}\sum _{i}{\overrightarrow {j_{i}}}\cdot \left(-{\frac {RT}{M_{i}\rho _{i}}}{\overrightarrow {\nabla }}\rho _{i}-Z_{i}{\overrightarrow {\nabla }}\Psi \right)$

on compare avec $:\qquad {\frac {\Phi }{T}}={\frac {1}{T}}\sum _{i}{\overrightarrow {j_{i}}}\cdot {\overrightarrow {\mathcal {F_{i}}}}$.

et on a donc

${\overrightarrow {\mathcal {F_{i}}}}=-{\frac {RT}{M_{i}\rho _{i}}}{\overrightarrow {\nabla }}\rho _{i}-Z_{i}{\overrightarrow {\nabla }}\Psi$

3) Écrire les relations linéaires entre flux et forces.

${\overrightarrow {j_{i}}}=\sum _{j}\lambda _{ij}~{\overrightarrow {\mathcal {F_{j}}}}$

${\overrightarrow {j_{i}}}=\sum _{j}\lambda _{ij}\left(-{\frac {RT}{M_{i}\rho _{i}}}{\overrightarrow {\nabla }}\rho _{i}-Z_{i}{\overrightarrow {\nabla }}\Psi \right)$

4) Donner la première loi de Fick

Pour un processus pur, le flux de i par diffusion est:

${\overrightarrow {j_{i}}}=-\sum _{j}D_{ij}~{\overrightarrow {\nabla }}\rho _{j}$

on suppose que D_ij = D_i δ_ij

pour un processus de diffusion pur, on aura ${\overrightarrow {\nabla }}\Psi =0$

et

${\overrightarrow {j_{i}}}=\sum _{j}\lambda _{ij}\left(-{\frac {RT}{M_{j}\rho _{j}}}{\overrightarrow {\nabla }}\rho _{j}\right)$

on aura donc $:\qquad +~\lambda _{ij}{\frac {RT}{M_{j}\rho _{j}}}=+~D_{i}\delta _{ij}$

$\lambda _{ij}/\rho _{j}$ est donc indépendant de ${\overrightarrow {\nabla }}\Psi$

simplifier alors les relations linéaires de la question 3.

à la question 3) on avait ${\overrightarrow {\nabla }}\Psi \neq 0$ mais on peut toujours utiliser la relation précédente puisque $\lambda _{ij}/\rho _{j}$ est indépendant de ${\overrightarrow {\nabla }}\Psi$

${\overrightarrow {j_{i}}}=D_{i}\left(-{\overrightarrow {\nabla }}\rho _{i}-{\frac {Z_{i}M_{i}\rho _{i}}{RT}}{\overrightarrow {\nabla }}\Psi \right)$

5) Expérience sans ddp

5-a = calculer les coefficients de diffusion dans la paroi

Le sujet nous indique que la diffusion de K⁺Cl^- est supposée stationnaire. Le flux ${\textstyle {\overrightarrow {j_{i}}}}$ est donc constant. La paroi poreuse a une épaisseur Δx et on aura donc en intégrant:

${\overrightarrow {j_{i}}}=-D_{i}~{\overrightarrow {\nabla }}\rho _{i}$

$j_{i}~\Delta x=-D_{i}^{paroi}~\left(~\rho _{i}(D)-\rho _{i}(G)~\right)$

$D_{K^{+}}^{paroi}~=+{\frac {j_{K^{+}}^{(1)}~\Delta x}{\rho _{K^{+}}^{(1)}(G)-\rho _{K^{+}}^{(1)}(D)}}={\frac {1{,}16\times 10^{-7}\times 2{,}5\times 10^{-3}}{3{,}9\times 10^{-1}-3{,}9\times 10^{-3}}}~=~7{,}51\times 10^{-10}\quad \mathrm {m^{2}.s^{-1}}$

$D_{Cl^{-}}^{paroi}~=+{\frac {j_{Cl^{-}}^{(1)}~\Delta x}{\rho _{Cl^{-}}^{(1)}(G)-\rho _{Cl^{-}}^{(1)}(D)}}={\frac {1{,}05\times 10^{-7}\times 2{,}5\times 10^{-3}}{3{,}55\times 10^{-1}-3{,}55\times 10^{-3}}}~=~7{,}47\times 10^{-10}\quad \mathrm {m^{2}.s^{-1}}$

calculer les « coefficients de résistance » de la paroi

${\frac {D_{K^{+}}^{solution}}{D_{K^{+}}^{paroi}}}~=~{\frac {1{,}9\times 10^{-9}}{7{,}5\times 10^{-10}}}~=~2{,}53$

${\frac {D_{Cl^{-}}^{solution}}{D_{Cl^{-}}^{paroi}}}~=~{\frac {1{,}9\times 10^{-9}}{7{,}47\times 10^{-10}}}~=~2{,}54$

5-b = calculer la production d'entropie dans la paroi

${\frac {\Phi }{T}}={\frac {1}{T}}\sum _{i}{\overrightarrow {j_{i}}}\cdot \left(-{\frac {RT}{M_{i}\rho _{i}}}{\overrightarrow {\nabla }}\rho _{i}-Z_{i}{\overrightarrow {\nabla }}\Psi \right)=-\sum _{i}{\overrightarrow {j_{i}}}\cdot {\frac {R}{M_{i}\rho _{i}}}{\overrightarrow {\nabla }}\rho _{i}=-j_{K^{+}}\cdot {\frac {R}{M_{K^{+}}\rho _{K^{+}}}}{\frac {\partial \rho _{K^{+}}}{\partial x}}-j_{Cl^{-}}\cdot {\frac {R}{M_{Cl^{-}}\rho _{Cl^{-}}}}{\frac {\partial \rho _{Cl^{-}}}{\partial x}}$

on va faire le calcul de production en intégrant dans un volume V de section unité (1 m²) et d'épaisseur Δx (m).

$\int _{0}^{\Delta x}{\frac {\Phi }{T}}\,\mathrm {d} x=-\int _{0}^{\Delta x}j_{K^{+}}\cdot {\frac {R}{M_{K^{+}}\rho _{K^{+}}}}d\rho _{K^{+}}-\int _{0}^{\Delta x}j_{Cl^{-}}\cdot {\frac {R}{M_{Cl^{-}}\rho _{Cl^{-}}}}d\rho _{Cl^{-}}$

pour une diffusion uniforme et stationnaire, on a:

$\int _{0}^{\Delta x}{\frac {\Phi }{T}}\,\mathrm {d} x=-j_{K^{+}}{\frac {R}{M_{K^{+}}}}\int _{0}^{\Delta x}{\frac {d\rho _{K^{+}}}{\rho _{K^{+}}}}-j_{Cl^{-}}{\frac {R}{M_{Cl^{-}}}}\int _{0}^{\Delta x}{\frac {d\rho _{Cl^{-}}}{\rho _{Cl^{-}}}}=-j_{K^{+}}{\frac {R}{M_{K^{+}}}}\mathrm {Ln} ~{\frac {\rho _{K^{+}}(\Delta x)}{\rho _{K^{+}}(0)}}-j_{Cl^{-}}{\frac {R}{M_{Cl^{-}}}}\mathrm {Ln} ~{\frac {\rho _{Cl^{-}}(\Delta x)}{\rho _{Cl^{-}}(0)}}$

$\int _{0}^{\Delta x}{\frac {\Phi }{T}}\,\mathrm {d} x=-1{,}16\times 10^{-7}{\frac {8{,}31}{0{,}039}}\mathrm {Ln} ~{\frac {3{,}9\times 10^{-3}}{3{,}9\times 10^{-1}}}-1{,}05\times 10^{-7}{\frac {8{,}31}{0{,}0355}}\mathrm {Ln} ~{\frac {3{,}55\times 10^{-3}}{3{,}55\times 10^{-1}}}=~2{,}27\times 10^{-4}\quad \mathrm {J.s^{-1}.m^{-2}.K^{-1}}$

et pour un volume de section 1 m², on a:

$\mathrm {production~d'entropie~dans~la~paroi} =~2{,}27\times 10^{-4}\quad \mathrm {J.s^{-1}.m^{-2}.K^{-1}} \times 1~\mathrm {m^{2}} =~2{,}27\times 10^{-4}\quad \mathrm {W.K^{-1}}$

6) Expérience avec ddp

6-a) calcul de la ddp ΔΨ pour avoir ${\textstyle j_{K^{+}}^{(2)}=j_{K^{+}}^{(1)}}$

${\overrightarrow {j_{K^{+}}^{(2)}}}~=~{\frac {D_{K^{+}}^{paroi}Z_{K^{+}}M_{K^{+}}\rho _{K^{+}}^{(2)}}{RT}}~{\overrightarrow {\nabla }}\Psi ~=~{\overrightarrow {j_{K^{+}}^{(1)}}}=~D_{K^{+}}^{paroi}~{\overrightarrow {\nabla }}\rho _{K^{+}}^{(1)}$

en intégrant, on a:

${\frac {Z_{K^{+}}M_{K^{+}}\rho _{K^{+}}^{(2)}}{RT}}\Delta \Psi ~=~\Delta \rho _{K^{+}}^{(1)}~=~\rho _{K^{+}}^{(1)}(D)-\rho _{K^{+}}^{(1)}(G)$

$\Delta \Psi ~=~{\frac {8{,}31\times 298~\times (3{,}9\times 10^{-3}-3{,}9\times 10^{-1})}{1{,}6\times 10^{-19}\times 6{,}023\times 10^{23}\times 0{,}039\times 3{,}9\times 10^{-1}}}~=~-2{,}54\times 10^{-2}\quad \mathrm {V}$

6-b) calculer la production d'entropie dans la paroi

$\int _{0}^{\Delta x}{\frac {\Phi }{T}}\,\mathrm {d} x=-{\frac {1}{T}}\sum _{i}{j_{i}}Z_{i}\Delta \Psi =-{\frac {1}{T}}\left(j_{K^{+}}^{(2)}Z_{K^{+}}+j_{Cl^{-}}^{(2)}Z_{Cl^{-}}\right)\Delta \Psi$

$\mathrm {comme} \qquad j_{K^{+}}^{(2)}=j_{K^{+}}^{(1)}\qquad \mathrm {et} \qquad j_{K^{+}}^{(2)}=-j_{Cl^{-}}^{(2)}\qquad \mathrm {avec} \qquad j_{K^{+}}^{(1)}=~{\frac {D_{K^{+}}^{paroi}\Delta \rho _{K^{+}}^{(1)}}{\Delta x}}=1{,}16\times 10^{-7}\quad \mathrm {Kg.m^{-2}.s^{-1}} \qquad \mathrm {alors}$

$\int _{0}^{\Delta x}{\frac {\Phi }{T}}\,\mathrm {d} x=5{,}13\times 10^{-5}\quad \mathrm {W.m^{-2}.K^{-1}}$

et pour un volume de section 1 m², on a:

$\mathrm {production~d'entropie~dans~la~paroi~avec~ddp} =~5{,}13\times 10^{-5}\quad \mathrm {W.K^{-1}}$

6-c) on divise par 100 les ${\textstyle \rho _{i}}$

La ddp ΔΨ est multipliée par 100 puisque ${\textstyle \rho _{K^{+}}^{(2)}}$ est au dénominateur.

La production d'entropie dans la paroi est proportionnelle à la ddp et elle est donc aussi multipliée par 100.