Moment cinétique en mécanique quantique/Le moment cinétique orbital, l'atome d'hydrogène

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On étudie ici l'opérateur moment cinétique orbital $\mathbf {L} =\mathbf {R} \times \mathbf {P}$. Cette étude est particulièrement intéressante car elle s'applique à toutes les molécules, nous en verrons une application aux particules dans un potentiel central, et en particulier au potentiel coulombien pour l'électron dans la molécule d'hydrogène.

Étude générale de $\mathbf {L}$, harmoniques sphériques

On montre qu'en coordonnées sphériques $(r,\theta ,\phi )~$ (choix naturel vu l’application à l'étude des potentiels centraux), les opérateurs $(L_{r},L_{\theta },L_{\phi })~$ ne font pas intervenir la variable $r~$. On va donc chercher les fonctions propres de $L_{z}~$ et $\mathbf {L} ^{2}$ sous la forme suivante :

$\psi (r,\theta ,\phi )=f(r)\cdot Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )$

Les fonctions $Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )~$ sont appelées harmoniques sphériques (où l’on note $l=j$ pour le moment cinétique orbital), et $f(r)~$ est une fonction quelconque.

Par définition, $\psi (r,\theta ,\phi )~$ est fonction propre de $L_{z}~$ et $\mathbf {L} ^{2}$ , donc les harmoniques sphériques sont solutions des équations différentielles :

$\mathbf {L} ^{2}~Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )=l(l+1)\hbar ^{2}~Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )$

$L_{z}~Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )=m\hbar ~Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )~$

• On a d’abord $L_{z}={\frac {\hbar }{i}}{\frac {\partial }{\partial \phi }}~~~~\Rightarrow ~~~~{\frac {\partial }{\partial \phi }}Y_{l}^{m}=imY_{l}^{m}~~~~\Rightarrow ~~~~Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )=F_{l}^{m}(\theta )\cdot e^{im\phi }$

Or $\psi ~$ doit être invariante par rotation de $2\pi ~$ par rapport à la variable $\phi ~$ (ici le choix des axes est arbitraire), on en déduit directement :

Propriété

$m~$ et $l~$ sont toujours entiers.

• En utilisant les opérateurs $L_{\pm }$, on montre que les $F_{l}^{m}(\theta )~$ vérifient les équations :

${\frac {d}{d\theta }}F_{l}^{l}=l~\mathrm {cotan} ~\theta ~F_{l}^{l}$

$\left({\frac {d}{d\theta }}+m~\mathrm {cotan} ~\theta \right)F_{l}^{m}=-{\sqrt {l(l+1)-m(m-1)}}F_{l}^{m-1}$

On en déduit (pour $m\geq 0$) :

Propriété

$Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )=(-1)^{m}{\sqrt {\frac {2l+1}{4\pi }}}{\sqrt {\frac {(l-m)!}{(l+m)!}}}~P_{l}^{m}(\cos \theta )~e^{im\phi }$

$Y_{l}^{-m}(\theta ,\phi )={\sqrt {\frac {2l+1}{4\pi }}}{\sqrt {\frac {(l-m)!}{(l+m)!}}}~P_{l}^{m}(\cos \theta )~e^{-im\phi }$

où les $P_{l}^{m}~$ sont les fonctions de Legendre définies par $P_{l}^{m}(x)=(1-x^{2})^{m/2}{\frac {d^{m}}{dx^{m}}}{\Bigg [}{\frac {(-1)^{l}}{2^{l}l!}}{\frac {d^{l}}{dx^{l}}}(1-x^{2})^{l}{\Bigg ]}$.

Particule dans un potentiel central

Dans ce cas, $H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\Delta +V(r)$, et on montre qu'alors $H~$ et $\mathbf {L}$ commutent. Les fonctions d'ondes stationnaires (solutions de l'équation de Schrödinger et donc fonctions propres de $H~$) sont donc aussi fonctions propres de $\mathbf {L}$, c'est-à-dire de la forme $\psi (r,\theta ,\phi )=f(r)\cdot Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )$. L'étude précédente nous permet donc réduire le problème à la recherche de la fonction $f(r)~$ d'une seule variable.

En coordonnées sphériques, on a $\Delta ={\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}~r-{\frac {1}{r^{2}\hbar ^{2}}}\mathbf {L} ^{2}$, l'équation de Schrödinger stationnaire s'écrit donc :

${\Big (}-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}{\Big (}{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}~r-{\frac {1}{r^{2}\hbar ^{2}}}\mathbf {L} ^{2}{\Big )}+V(r){\Big )}\psi =E\psi$

$\Rightarrow -{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}(rf(r))~Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )~+~{\frac {f(r)}{2Mr^{2}}}~\mathbf {L} ^{2}Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )~+~V(r)f(r)\cdot Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )=E~f(r)\cdot Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )$

$\Rightarrow {\Bigg (}-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}~r+{\frac {l(l+1)\hbar ^{2}}{2Mr^{2}}}+V(r){\Bigg )}f(r)=E~f(r)$

On remarque qu'on a une équation pour chaque valeur de $l$, on note donc $E_{k,l}~$ l'énergie associée à la fonction radiale $f_{k,l}(r)~$ ($k$ désigne un indice en cas de dégénérescence). On pose $u_{k,l}(r)=r\cdot f_{k,l}$, on a alors :

Équation de Schrödinger

$\Rightarrow {\Bigg (}-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}{\frac {d^{2}}{dr^{2}}}+{\frac {l(l+1)\hbar ^{2}}{2Mr^{2}}}+V(r){\Bigg )}u_{k,l}(r)=E_{k,l}~u_{k,l}(r)$