Thermodynamique des mélanges/Stabilité des mélanges

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critères de stabilité des systèmes

Si on considère un couple de paramètres conjugués ($P_{i},X_{i}$) alors les critères de stabilité sont:

${\frac {\partial P_{i}}{\partial X_{i}}}>0\qquad {\text{et}}\qquad \left|{\frac {\partial \left(P_{1},P_{2},\ldots ,P_{k}\right)}{\partial \left(X_{1},X_{2},\ldots ,X_{k}\right)}}\right|>0$

Rappels

1) $P_{i}$ est un paramètre intensif qui est conjugué au paramètre extensif $X_{i}$. Par exemple, le couple conjugué pour la chaleur est (T,S) i.e. température T (paramètre intensif) et entropie S (paramètre extensif), pour l'énergie électrique c'est (φ,q) où φ est la ddp en volts et q la charge en C , etc. .

2) Le jacobien

$\left|{\frac {\partial \left(f_{1},\ldots ,f_{m}\right)}{\partial \left(x_{1},\ldots ,x_{n}\right)}}\right|$

correspond au calcul :

$J={\begin{pmatrix}{\dfrac {\partial f_{1}}{\partial x_{1}}}&\cdots &{\dfrac {\partial f_{1}}{\partial x_{n}}}\\\vdots &\ddots &\vdots \\{\dfrac {\partial f_{m}}{\partial x_{1}}}&\cdots &{\dfrac {\partial f_{m}}{\partial x_{n}}}\end{pmatrix}}.$

Critères de stabilité des mélanges

Par exemple, pour un mélange binaire A - B, les couples conjugués seront (μ_A,n_A) et l'équivalent pour B où μ_i est le paramètre intensif « potentiel chimique de i » et n_i est le nombre de moles de i.
Pour un mélange binaire à T et P constants, les critères de stabilité sont alors:

${\frac {\partial \mu _{A}}{\partial n_{A}}}>0\qquad {\text{,}}\qquad {\frac {\partial \mu _{B}}{\partial n_{B}}}>0\qquad {\text{et}}\qquad \left|{\frac {\partial \left(\mu _{A},\mu _{B}\right)}{\partial \left(n_{A},n_{B}\right)}}\right|>0$

Pour un mélange ternaire A - B - C, on va utiliser les fractions molaires $x_{i}$. L'enthalpie libre G est telle que G = G(T,P,n_A,n_B,n_C). Comme on a la relation x_A + x_B + x_C = 1 , alors

$g={\frac {G}{n_{A}+n_{B}+n_{C}}}=g(T,P,x_{A},x_{B})$

et les critères de stabilité chimiques seront :

${\frac {\partial \mu _{A}}{\partial x_{A}}}>0\qquad {\text{,}}\qquad {\frac {\partial \mu _{B}}{\partial x_{B}}}>0\qquad {\text{et}}\qquad \left|{\frac {\partial \left(\mu _{A},\mu _{B}\right)}{\partial \left(x_{A},x_{B}\right)}}\right|={\begin{pmatrix}{\dfrac {\partial \mu _{A}}{\partial x_{A}}}\qquad {\dfrac {\partial \mu _{A}}{\partial x_{B}}}\\\\{\dfrac {\partial \mu _{B}}{\partial x_{A}}}\qquad {\dfrac {\partial \mu _{B}}{\partial x_{B}}}\end{pmatrix}}>0$

Démixtion d'un mélange binaire strictement régulier

La démixtion est la séparation spontanée d'un mélange homogène en plusieurs phases non miscibles de compositions différentes.
Le mélange strictement régulier (voir chapitre précédent) est caractérisé par les relations: λ ≠ 0 , Δh_mél = λ.x_A.x_B et

$\Delta s_{m{\acute {e}}l}=-R.(x_{A}.ln(x_{A})+x_{B}.ln(x_{B}))$

où λ est le paramètre d'interaction, Δh_mél l'enthalpie molaire de mélange, Δs_mél l'entropie molaire de mélange et x_i la fraction molaire de i.

Si λ < 0 , le mélange strictement régulier est toujours stable puisque

$\Delta g_{m{\acute {e}}l}=\Delta h_{m{\acute {e}}l}-T.\Delta s_{m{\acute {e}}l}=\lambda .x_{A}.x_{B}-RT.(x_{A}.ln(x_{A})+x_{B}.ln(x_{B}))$ < 0

Si λ > 0 , le mélange strictement régulier peut être stable ou instable. Cela va dépendre de la forme de la courbe $\Delta g_{m{\acute {e}}l}=\mathrm {f} (x_{A})$.

mélange homogène car Δg-mél a une concavité vers le haut

mélange avec démixtion car Δg-mél ne suit pas les critères de stabilité (concavité vers le bas)

Démixtion d'un mélange binaire - Spinodale et Binodale

Notes

• https://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Binary_LLE_phase_diagrams