En raison de limitations techniques, la typographie souhaitable du titre, « Thermodynamique des mélanges : Stabilité des mélanges Thermodynamique des mélanges/Stabilité des mélanges », n'a pu être restituée correctement ci-dessus.
Si on considère un couple de paramètres conjugués () alors les critères de stabilité sont:
Rappels
1) est un paramètre intensif qui est conjugué au paramètre extensif . Par exemple, le couple conjugué pour la chaleur est (T,S) i.e. température T (paramètre intensif) et entropie S (paramètre extensif), pour l'énergie électrique c'est (φ,q) où φ est la ddp en volts et q la charge en C , etc. .
Par exemple, pour un mélange binaire A - B, les couples conjugués seront (μA,nA) et l'équivalent pour B où μi est le paramètre intensif « potentiel chimique de i » et ni est le nombre de moles de i.
Pour un mélange binaire à T et P constants, les critères de stabilité sont alors:
Pour un mélange ternaire A - B - C, on va utiliser les fractions molaires . L'enthalpie libre G est telle que G = G(T,P,nA,nB,nC). Comme on a la relation xA + xB + xC = 1 , alors
La démixtion est la séparation spontanée d'un mélange homogène en plusieurs phases non miscibles de compositions différentes.
Le mélange strictement régulier (voir chapitre précédent) est caractérisé par les relations: λ ≠ 0 , Δhmél = λ.xA.xB et
où λ est le paramètre d'interaction, Δhmél l'enthalpie molaire de mélange, Δsmél l'entropie molaire de mélange et xi la fraction molaire de i.
Si λ < 0 , le mélange strictement régulier est toujours stable puisque
< 0
Si λ > 0 , le mélange strictement régulier peut être stable ou instable. Cela va dépendre de la forme de la courbe .