Théorie cinétique des gaz/Gaz parfait

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Définition du gaz parfait

Le modèle du gaz parfait (ou du gaz « idéal ») permet de justifier physiquement les résultats établis précédemment. Ce qui est intéressant, c’est davantage que tous les gaz ont un comportement différent — mais tous s'en rapprochent dans des conditions de hautes températures et de pressions très faibles.

Nous traitons ici du gaz parfait « classique » (par opposition à un gaz « quantique »), également appelé gaz de Maxwell-Boltzmann, qui constitue une approche modeste mais souvent suffisante des gaz réels. Historiquement, les relations entre grandeurs thermodynamiques telles que :

$PV=\mathrm {C_{1}^{te}}$

ou

${\frac {PV}{T}}=\mathrm {C_{2}^{te}}$

furent proposées à partir d'expériences avant les développements thermodynamiques et la théorie cinétique des gaz. Cette dernière a cependant affiné ces relations (en explicitant la constante) et en les justifiant.

Enfin, nous considérons uniquement le cas d'un gaz parfait monoatomique, c'est-à-dire le modèle suivant :

• le gaz est fait de particules ponctuelles ;
• les particules sont identiques ;
• les particules n'interagissent pas entre elles ;
• les particules sont dans un contenant ;
• les collisions des particules sur les bord ne dissipent pas d'énergie (collisions élastiques).

Les particules vérifient la statistique de Boltzmann, c'est-à-dire que les particules d'énergie E_i sont présentes en proportion :

$N_{i}=N{\frac {g_{i}e^{-E_{i}/k_{B}T}}{Z(T)}}$

où Z est une fonction, appelée « fonction de partition », égale à la somme de tous les $g_{i}e^{-E_{i}/k_{B}T}$.

Équation d'état du gaz parfait

Équation d'état du gaz parfait

L'équation d'état du gaz parfait est une relation entre les grandeurs thermodynamiques mesurables du gaz, qui est toujours vérifiée dans un état d'équilibre. Pour un gaz parfait, on a :

$PV=nRT=Nk_{B}T$

Avec :

• P la pression, en Pa ;
• V le volume, en m³ ;
• T la température, en K ;
• n la quantité de matière (N le nombre de particules), en mole ;
• R la constante des gaz parfaits = 8,314 J . mol^-1 . K^-1 (k_B la constante de Boltzmann = 1,380 × 10^-23 J . K^-1) ;

Toutes les grandeurs étant mesurées dans les unités SI.

NB : On peut aussi exprimer P en Atmosphère (Atm) et V en litres, mais les unités de R changeront.

Ainsi, un état d'équilibre est caractérisé par un nombre fini (et restreint) de paramètres. Par exemple, dans une enceinte fermée (n constante) et indéformable (V constant), augmenter la température fait augmenter la pression (c'est l'exemple, à peu de choses près, le principe d'une cocotte minute).

Relations entre variables de l'équation d'état du gaz parfait

Relation Volume – mole (Loi d’Avogadro)

À T et P fixées

V = ${n.R.T} \over {P}$

R = constante et T et P sont fixées, donc V varie en fonction de n

$\Rightarrow$Le volume d’un gaz dépend du nombre de mole (et pas de sa nature !)

$\Rightarrow$Des volumes égaux de gaz ≠ contiennent un même nombre de molécules

Donc à T° = 0 °C et P = 1 Atm (Conditions normales de température et de pression (CNTP)), 1 mole de gaz parfait a un volume de 22,4L

NB: En Conditions ambiantes de température et de pression » (CATP) (T° ~25 °C et P = 1 bar), 1 mole de gaz parfait a un volume de 24,5 L

Relation Pression – Volume (Loi de Boyle Mariotte)

Ceci prouve la relation de proportionnalité inverse unissant P et V: si P augmente, V diminue et invérsement.

À n et T fixées

$PV=nRT\,$

R = constante et n et T sont fixées, donc le produit PV est égal à une constante

$\Rightarrow$P et V sont inversement proportionnels car comme leur produit est constant, si l’un augmente l’autre compense cette augmentation en diminuant, pour que le produit reste égal à la constante.

On note que P tend vers 0 lorsque V devient très grand. P devient très grand lorsque V tend vers 0.

Isotherme = ligne le long de laquelle la température est constante, fixée.

Si T₂ > T₁ → (P . V)₂ > (P . V)₁

Si T₃ > T₂ > T₁ → (P . V)₃ > (P . V)₂ > (P . V)₁

Relation Volume - Température (Loi de Gay-Lussac)

Ceci prouve la relation de proportionnalité directe unissant T et V: si T augmente, V augmente également proportionnellement.

À P et n fixées

V = ${n.R.T} \over {P}$

R = constante et P et n sont fixées, donc V varie en fonction de T

$\Rightarrow$V proportionnel à T

Isobare = ligne le long de laquelle la pression est constante, fixée.

Si P₂ < P₁ → ${n.R} \over {P}$ augmente => pente P₂ plus grande

Si P₃ < P₂ → ${n.R} \over {P}$ augmente => pente P₃ plus grande

Relation Pression - Température (Loi de Charles)

À n et V fixés

P = ${n.R.T} \over {V}$

R = constante et V et n sont fixées, donc P varie en fonction de T

$\Rightarrow$ P proportionnel à T $\Rightarrow$ Graphique semblable à celui de Loi de Charles (en changeant l’axe V par P)

Pression Total d'un gaz se calcule par :

Pt=P1+P2+P3... D'où Pt est la pression total D'où P1 est la pression N'1 D'où P2 est la pression N,2 D'où P3 et ainsi de suite sont l'addition pour obtenir la réponse

Loi des pressions partielles (mélange des gaz) (Loi de Dalton)

P totale d’un mélange de gaz = somme des pressions partielles des constituants

Pression partielle d’un constituant = pression qu’il exercerait s’il était seul

Exemple : l’air

composition de l'air = 80 % N₂, 20% O₂

P partielle N₂ + P partielle O₂ = P totale air = 1 atm

$\Rightarrow$ P partielle N₂ = 0,8 atm

$\Rightarrow$ P partielle O₂ = 0,2 atm

Énergie interne

Énergie interne

L'énergie interne du gaz parfait est :

$U={\frac {3}{2}}nRT={\frac {3}{2}}Nk_{B}T$

Le facteur 3/2 est lié au fait que le gaz est monoatomique et correspond à l'énergie de translation de l'atome. Si le gaz était diatomique, l'énergie associée à la rotation et l'énergie associée à la vibration de la liaison entre les deux atomes nécessiteraient un facteur 5/2 pour être prises en compte. On aurait alors :

$U={\frac {5}{2}}nRT(={\frac {5}{2}}Nk_{B}T)$

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Capacités thermiques

$C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {3}{2}}nR$

$C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {5}{2}}nR$

Entropie

$\Delta S=nR\ln \left({\frac {VT^{\frac {3}{2}}}{N\mathrm {C^{te}} }}\right)\,$

Potentiel chimique

$\mu =\left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,p}$

$\mu (T,V,n)=-k_{B}T\ln \left({\frac {VT^{\frac {3}{2}}}{(n/N_{A})\Phi }}\right)$

Potentiels thermodynamiques

$F=\,U-TS\,=\mu N-NkT=\mu n/N_{A}-nRT$

$H=\,U+pV\,={\frac {5}{2}}nRT$

$G=\,U+pV-TS\,=\mu N=\mu n/N_{A}$

$U(S,V,n)={\frac {3}{2}}nR\left({\frac {N\Phi \,e^{(S/Nk)-{\frac {5}{2}}}}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}$

$F(T,V,n)=-nRT\left(1+\ln \left({\frac {VT^{\frac {3}{2}}}{\Phi n/N_{A}}}\right)\right)$

$H(S,P,n)={\frac {5}{2}}nR\left({\frac {p\Phi \,e^{(S/nR)-{\frac {5}{2}}}}{k}}\right)^{\frac {2}{5}}$

$G(T,P,n)=-nRT\ln \left({\frac {k_{B}T^{\frac {5}{2}}}{p\Phi }}\right)$