Spectroscopie vibrationnelle/Origine des spectres

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Spectroscopie infrarouge (IR)

Les transitions vibrationnelles peuvent être observées sur des spectres infrarouge et Raman. En infrarouge, on mesure l'absorption de l'échantillon en fonction de la longueur d'onde.

La molécule absorbe une quantité d'énergie égale à ΔE = hν de la source infrarouge pour chaque transition vibrationnelle.

L'intensité absorbée est gouvernée par la loi de Beer-Lambert :

$I=I_{0}\;e^{(-\epsilon cd)}$ [Eq 2-22]

I₀ et I correspondent à l'intensité incidente et transmise, ε le coefficient d'extinction moléculaire, c la concentration de l'échantillon et d la longueur traversée par le faisceau, dans des unités cohérentes.

Spectroscopie Raman

L'origine des spectres Raman est différente de celle des spectres infrarouges. La diffusion est issue de l'interaction lumière-matière et résulte des vibrations moléculaires et cristallines. Le rayonnement incident de fréquence ν est très grand par rapport à la transition vibrationnelle ν₀. Sous l'effet de l'excitation, la molécule diffuse la lumière dans toutes les directions de l'espace, laquelle est composée de deux types de rayonnement :

• un rayonnement diffusé élastiquement : la diffusion Rayleigh. Les photons incidents et réémis ont la même énergie.
• un rayonnement diffusé inélastiquement. Ce dernier se compose de 2 contributions : la diffusion Raman-Stokes et Anti-Stokes. La fréquence des photons diffusés est décalée en fréquence par rapport à la fréquence de la lumière excitatrice (- ν₀) pour la diffusion Stokes et de (+ ν₀) pour la diffusion Anti-Stokes.

La lumière diffusée (Stokes et Anti-Stokes) contient une information unique et caractéristique des vibrations des liaisons sondées.

L'intensité de la lumière diffusée (signal Raman) est très faible par rapport à celle de la lumière incidente (~ 10^-5 fois inférieure par rapport au faisceau incident).

La diffusion Raman est liée à la variation de la polarisabilité de la molécule lors d'une transition vibrationnelle d'un état i vers un état j. Pour que la transition soit possible, il est nécessaire que la norme du moment de transition de diffusion P_ij soit non nulle :

$P_{ij}=\int \Psi _{i}\cdot {\vec {p}}\cdot \Psi _{j}\,\mathrm {d} Q\quad {\text{avec}}\quad {\vec {p}}={\vec {\vec {\alpha }}}{\vec {E}}$ [Eq 2-23]

Avec Ψ la fonction d’onde, Q les coordonnées normales, ${\vec {p}}$ le moment dipolaire induit, ${\vec {\vec {\alpha }}}$polarisabilité qui est une grandeur tensorielle et ${\vec {E}}$le vecteur champ électrique associé à l'onde incidente (faisceau laser).

Le système étant soumis au champ électrique ${\vec {E}}$ de fréquence ν, on peut alors écrire le moment dipolaire induit sous la forme :

${\vec {P}}={\vec {\vec {\alpha }}}{\vec {E}}={\vec {\vec {\alpha }}}{\vec {E}}_{0}\cos \left(2\pi \nu t\right)$ [Eq 2-24]

avec :

${\vec {E}}={\vec {E}}_{0}\cos \left({2\pi \nu t}\right)$ [Eq 2-25]

où E₀ est l'amplitude maximum et ν est la fréquence du laser.

Au cours d'une vibration moléculaire de fréquence ν_v, le nuage électronique est périodiquement déformé en fonction de la distance des atomes induisant un changement de la polarisabilité moléculaire. Lors de la vibration moléculaire ν_v, la coordonnée normale de vibration varie selon la relation :

$q=q_{0}\cos \left(2\pi \nu _{v}t\right)$ [Eq 2-26]

où q₀ est l'amplitude de vibration maximum. Pour une vibration de faible amplitude, α est une fonction linéaire de q :

${\vec {\vec {\alpha }}}={\vec {\vec {\alpha }}}_{0}+\left({\frac {\partial {\vec {\vec {\alpha }}}}{\partial q}}\right)_{0}q_{0}+\cdots$ [Eq 2-27]

α ₀ est la polarisabilité à la position d'équilibre, $\left({\frac {\partial {\vec {\vec {\alpha }}}}{\partial q}}\right)$ est la vitesse de variation de α en fonction de q. En combinant les équations précédentes, on obtient l’expression du moment dipolaire induit :

${\vec {p}}={\vec {\vec {\alpha }}}_{0}{\vec {E}}_{0}\cos \left({2\pi \nu t}\right)+\left({\frac {\partial {\vec {\vec {\alpha }}}}{\partial q}}\right)_{0}{\frac {q_{0}{\vec {E}}_{0}}{2}}[\cos \left(2\pi \left(\nu _{0}+\nu _{v}\right)t\right)+\cos \left(2\pi \left(\nu _{0}-\nu _{v}\right)t\right)]$ [Eq 2-28]

Dans cette expression, on retrouve les trois composantes de la lumière diffusée par une molécule ayant une transition vibrationnelle ν_v. Les termes en cos(2πνt), cos(2π(ν₀+ ν _v)t), cos(2π(ν₀-ν_v)t) représentent respectivement la diffusion Rayleigh, Raman Anti-Stokes et Raman Stokes.

Une vibration est active en Raman si le moment de transition de diffusion est différent de zéro ou encore :

• $\left({\frac {\partial {\vec {\vec {\alpha }}}}{\partial q}}\right)\neq 0$
• Ψ et q doivent être de même espèce de symétrie (cf. Tables des caractères) qu'une des composantes du tenseur ${\vec {\vec {\alpha }}}$.

En résumé, la spectroscopie Raman mesure des déplacements de fréquence par rapport à la lumière excitatrice. D'un point de vue instrumental, la spectroscopie Raman a l'avantage (par rapport à l'infrarouge) de travailler dans le domaine de longueur d'ondes correspondant à l'UV-visible. Ce domaine de longueur d'onde impose moins de contraintes techniques par rapport à l'infrarouge. Les spectromètres IR sont plus contraignants car ils nécessitent de travailler sous vide, en l'absence d'humidité et un système optique adapté. Les spectromètres Raman utilisent des systèmes optiques conventionnels et permettent de travailler dans des conditions ambiantes d'humidité et de pression.
​ Du point du vue analytique, la spectroscopie Infrarouge est une méthode quantitative. Il est possible d'évaluer la concentration absolue d'un composé dans un liquide, ou un solide grâce à la relation de Lambert-Beert. La spectroscopie Raman est une méthode semi-quantitative. L'intensité Raman n’est pas directement reliée à la concentration du composé. Cette particularité rend très difficile la mise en place d'études quantitatives par spectroscopie Raman.