Notions de thermodynamique des processus irréversibles/Exercices/Migration et diffusion des électrolytes

introduction

En électrochimie, une réaction d'électrode est composée de plusieurs étapes élémentaires plus ou moins complexes.

Les réactions les plus simples impliquent le transfert de matière d'un réactif vers l'électrode, un transfert électronique hétérogène (transfert de charges) suivi d’un transfert de matière du produit vers la solution.

Les transferts de matière vers une électrode peuvent se faire par l'intermédiaire de trois processus :

Diffusion : Déplacement des ions sous l'effet d'un gradient de concentration (essentiellement au voisinage de l'électrode).

Migration : Déplacement des ions sous l'effet du champ électrique.

Convection : Transport sous l'effet d'un mouvement d'ensemble de l'électrolyte (agitation de la solution).

Exercice ( d'après concours ENS 1984 )

1) On considère une solution.
Le soluté est assimilé à des sphères de rayon r et de masse m . Le solvant introduit une force de freinage visqueux lors du déplacement du soluté:

${\overrightarrow {\mathcal {f}}}=-6~\pi ~\eta ~r~{\overrightarrow {v}}$

$\eta$ est la viscosité du solvant ( pour l'eau, on a $\eta =10^{-3}$ kg/(m.s) ).

Montrer que sous l'action d'une force appliquée ${\overrightarrow {\mathcal {F}}}$, une particule de soluté atteint une vitesse limite.

En déduire qu'après un régime transitoire, le flux est ${\overrightarrow {J}}=w.C.{\overrightarrow {\mathcal {F}}}$ où w est la « mobilité généralisée » de la particule et C la concentration.

Solution

${\overrightarrow {\mathcal {F}}}+{\overrightarrow {\mathcal {f}}}=m.{\overrightarrow {\mathcal {\gamma }}}$

${\overrightarrow {\mathcal {F}}}-6~\pi ~\eta ~r~{\overrightarrow {v}}=m.{\frac {d{\overrightarrow {\mathcal {v}}}}{dt}}$

en régime permanent, ${\frac {d{\overrightarrow {\mathcal {v}}}}{dt}}=0$ et la vitesse limite est :

${\overrightarrow {v_{lim}}}~=~{\frac {\overrightarrow {\mathcal {F}}}{6~\pi ~\eta ~r}}$

Pour résoudre l'équation différentielle, on regarde l'équation sans second membre: ${\frac {d{\overrightarrow {\mathcal {v}}}}{dt}}+{\frac {6~\pi ~\eta ~r~}{m}}.{\overrightarrow {v}}=0~~$. La solution est de la forme $v$ = Kte.exp( - t / $\tau$ ) avec $\tau =m/(6~\pi ~\eta ~r~)$ « temps caractéristique ».

donc

${\overrightarrow {v}}~=~{\overrightarrow {v_{lim}}}~[1-e^{-t/\tau }]$

comme ${\overrightarrow {J}}~=~C.{\overrightarrow {v}}~$ et qu'en régime permanent $v=v_{lim}~$ alors ${\overrightarrow {J}}~=~C.{\frac {\overrightarrow {\mathcal {F}}}{6~\pi ~\eta ~r~}}~=w.C.{\overrightarrow {\mathcal {F}}}$

avec

$w=~{\frac {1}{6~\pi ~\eta ~r~}}~$ ( « mobilité généralisée » )

 

2) Phénomène de migration électrique

On considère une solution homogène.

Montrer qu'une particule de charge ${\mathfrak {z}}$e placée dans un champ électrique ${\overrightarrow {E}}$ se déplace avec une vitesse limite ${\overrightarrow {v_{lim}}}=u.{\overrightarrow {E}}$ où u est la « mobilité électrique » de la particule.

Solution

On a ${\overrightarrow {F}}={\mathfrak {z}}e~{\overrightarrow {E}}$ donc ${\overrightarrow {v_{lim}}}~=~{\frac {{\mathfrak {z}}e~{\overrightarrow {E}}}{6~\pi ~\eta ~r}}$ et $u=~{\frac {{\mathfrak {z}}e~}{6~\pi ~\eta ~r}}$

${\overrightarrow {v_{lim}}}~=~u{\overrightarrow {E}}=~{\mathfrak {z}}e~w{\overrightarrow {E}}$

 

applications numériques

a) On imprègne une bande de papier avec une solution aqueuse d'acide sulfurique ${\ce {H2SO4}}$ à 100 mol/m³. On dépose au centre une goutte d'une solution de sulfate de fer ${\ce {FeSO4}}$ à 0,1 mol/m³. On met 2 électrodes aux bouts de la bande de papier avec une ddp de 75 V. La distance entre les deux électrodes est de 15 cm. Après 1 heure, le centre de la tache s'est déplacé de 2 cm vers l'électrode négative. Calculer u.

b) La bande de papier est imprégnée avec une solution ${\ce {Na2SO4}}$ 100 mol/m³ et ${\ce {KCN}}$ 10 mol/m³. Au bout d'une heure le centre de la tache se déplace de 4 cm vers l'électrode +. Calculer u.

Solution

a) en régime stationnaire, le déplacement est $\Delta x=v_{lim}.\Delta t$ alors $u={\frac {v_{lim}}{E}}={\frac {\Delta x}{\Delta t}}.{\frac {d}{V}}={\frac {0{,}02~m}{60~\times ~60~s}}.{\frac {0{,}15~m}{75~V}}=$ 1,1 E-8 m²/(s.V)

b) u = 2,2 E-8 m²/(s.V)

 

3) Phénomène de diffusion

Montrer que la force ${\overrightarrow {F}}$ qui provoque la diffusion dérive d'un potentiel de la forme V = A + B.Ln C

Exprimer B en utilisant la relation de Nerst-Einstein $D=u~R~T/({\mathfrak {z}}~F)$

Comparer ce potentiel et le potentiel chimique.

Solution

Pour la diffusion, on a : ${\overrightarrow {J}}=~-~D.{\overrightarrow {grad}}~C$ ( loi de Fick )

soit ${\overrightarrow {J}}=~C.{\frac {\overrightarrow {F}}{6~\pi ~\eta ~r~}}~=~-~D.{\overrightarrow {grad}}~C$

${\overrightarrow {F}}=~-{\frac {6~\pi ~\eta ~r~}{C}}~D.{\overrightarrow {grad}}~C=-~{\overrightarrow {grad}}{\Big (}6~\pi ~\eta ~r~D~Ln(C)+Cte{\Big )}$ donc $B=D/w={\frac {uRT}{w~{\mathfrak {z}}~F}}={\frac {{\mathfrak {z}}e~w~RT}{w~{\mathfrak {z}}~F}}={\frac {e~RT}{F}}=kT$

Le potentiel est de la forme V = A + kT.Ln(C) et pour une solution idéale, le potentiel chimique est de la forme $\mu =\mu ^{o}+RT.Ln(C)$ ou encore au niveau microscopique $\mu =\mu ^{o}+kT.Ln(C)$