Introduction à la thermodynamique/Paramètres, variables

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On considère un système à l'équilibre thermodynamique pour définir toutes les notions suivantes.

Intensivité et extensivité

Les variables thermodynamiques peuvent être de deux sortes : extensives ou intensives.

Définition

Une variable d'état intensive est indépendante de la quantité de matière du système.
Une variable d'état extensive est une variable proportionnelle à la quantité de matière du système.

Si on considère un système A et que l’on double ce système pour obtenir un nouveau système Σ , alors

$\Sigma =A\cup A\!$

- si p est un paramètre intensif de $\Sigma$, alors $p(\Sigma )=p(A)\!$

- si X est un paramètre extensif de $\Sigma$, alors $X(\Sigma )=2\cdot X(A)\!$

Début de l'exemple

Exemple

La masse volumique, la pression, la concentration, la température sont des variables intensives.

Le volume, la masse, le nombre de moles sont des variables extensives.

Fin de l'exemple

Si je mélange 1 litre d'eau à 40 °C avec 1 litre d'eau à 40 °C, j'obtiens 2 litres d'eau à 40 °C.

Variable d'état

Définition

Une variable d'état est une variable thermodynamique mesurable qui définit l'état du système et qui ne dépend que de l'état macroscopique de ce système.

Début de l'exemple

Exemple

La pression P, le volume V, le nombre de moles N ou la température T sont des variables d'état du système.

Fin de l'exemple

Équation fondamentale

Si on considère un système constitué par un corps pur où les modes d'énergie qui interviennent sont thermique, mécanique et chimique, alors les variables extensives concernées sont l'entropie S, le volume V et le nombre de moles N. L'énergie interne U dépend alors de ces 3 variables extensives soit U = U(S,V,N). On a ici une équation fondamentale.

D'un point de vue mathématique, les paramètres intensifs sont obtenus par dérivation :

$T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N}\!$

$P=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N}\!$

Le fait de dériver conduit à une perte d'information. Il y a donc moins d'information dans un paramètre intensif que dans un paramètre extensif. L'équation fondamentale U = U(S,V,N) permet donc de décrire toutes les propriétés du système. En revanche, si on introduit un paramètre intensif (par exemple par un simple changement de variable de S par T) l'équation obtenue U = U(T,V,N) ne peut plus décrire tout le système et peut seulement décrire une partie de la thermodynamique du système. On dit alors que U = U(T,V,N) est une équation d'état.

remarque : Il existe en mathématique une façon d'introduire des paramètres intensifs dans une équation fondamentale sans perte d'information. On utilise alors les transformés de Legendre. On obtient ainsi des Potentiels thermodynamiques H(S,P,N), F(T,V,N), G(T,P,N), etc ... qui sont des équations fondamentales.

Définition

Une équation fondamentale permet de décrire toutes les propriétés du système tandis qu'une équation d'état ne va décrire qu'une partie des propriétés.

Équation d'état

Définition

Une équation d'état est une équation où l’on a introduit des variables intensives en perdant de l'information. Elle relie entre elles plusieurs variables d'état.

Début de l'exemple

Exemple

• Le gaz parfait monoatomique est représenté par l'équation d'état

$U(T,V,N)={\frac {3}{2}}NRT$ (première loi de Joule).

où U est l'énergie interne, N le nombre de mole, T la température et R la constante des gaz parfaits.

• Une autre équation d'état du gaz parfait est

$PV=NRT$ (loi de Boyle-Mariotte).

Fin de l'exemple

Fonction d'état

Définition

Une fonction d'état est une fonction dont la valeur ne dépend que de l'état macroscopique du système. La variation d'une fonction d'état ne dépend donc pas du chemin suivi.

Intérêt de la propriété des fonctions d'état en thermodynamique

Les transformations réelles sont irréversibles et leur déroulement dépend de la façon de procéder. Elles ne sont donc pas modélisables mathématiquement et le calcul des grandeurs thermodynamiques qui leur sont associées, est impossible. Néanmoins, si cette grandeur est une fonction d'état, sa variation ne dépend que de l'état final et de l'état initial d'équilibre. Pour calculer cette variation il suffit alors d'imaginer une transformation réversible, partant du même état initial pour aboutir au même état final que pour la transformation réelle. Cette transformation réversible est caractérisée par une succession d'états d'équilibres. Elle est modélisable mathématiquement et sa variation est donc calculable.

Cette variation est identique à celle observée pour la transformation irréversible et le problème est résolu.

En outre si la fonction d'état est fonction de plusieurs variables, on pourra décomposer la transformation en autant d'étapes intermédiaires réversibles qu’il y a de variables; chaque étape étant caractérisée par la variation d'une seule variable indépendante. Cela simplifie grandement les calculs.

Propriété

La somme algébrique des variations d'une fonction d'état au cours d'un cycle est nulle, puisqu'à la fin du cycle, elle reprend sa valeur initiale.