Leçons de niveau 15

Introduction à la chimie organique/Groupements fonctionnels à liaisons simples

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Groupements fonctionnels à liaisons simples
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Chapitre no 4
Leçon : Introduction à la chimie organique
Chap. préc. :Rappels sur les liaisons de covalence
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Groupements fonctionnels[modifier | modifier le wikicode]

On appelle groupement fonctionnel l'atome ou le groupe d'atomes qui caractérise une classe de composés organiques et qui en détermine les propriétés. Dans les alcools par exemple, dont la formule est ROH (R étant un radical alkyle quelconque), le groupe fonctionnel est le groupement hydroxyle -OH. C'est lui qui donne aux membres de cette classe de composés leurs propriétés physiques et chimiques les plus caractéristiques. En fait le groupement fonctionnel est la partie non hydrocarbonée de la molécule.

Les groupements fonctionnels simples sont ceux dont un hétéro-atome (halogène, oxygène, soufre, azote, etc.) est lié au carbone terminal d'un radical alkyle par une liaison simple.

La chimie des composés organiques est la résultante des propriétés chimiques de leurs groupements fonctionnels. On peut comprendre presque toute la chimie à la lumière de l'analyse de la structure électronique des atomes ou des groupes d'atomes.

Géométrie et hybridation[modifier | modifier le wikicode]

En chimie organique, on ne traitera que les trois types d'hybridation des orbitales atomiques suivant : sp3, sp2 et sp .

Propriétés des liaison simples carbone-carbone selon l'état d'hybridation :

Type de liaison Caractère s (%) Angle de liaison Rayon covalent moyen (Å)Å
Cp-Cp 0 90°
Csp3-Csp3 25 109° 0,763
Csp2-Csp2 33,3 120° 0,743
Csp-Csp 50 180° 0,691

Hybridation sp3[modifier | modifier le wikicode]

La mécanique quantique des années 1920 a mis en évidence la structure électronique suivante pour l' atome de l' élément carbone, pris dans son état fondamental, le numéro atomique Z du carbone étant égal à 6: 1s(2)2s(2)2p(2). La présence de deux électrons non appariés dans la sous-couche 2p de l' atome de carbone ne permet pas de comprendre la tétravalence du carbone dans le méthane. Linus PAULING a alors l' idée suivante: Étant donné que les sous-couches (orbitales atomiques) 2s et 2p de l' atome de l' élément carbone sont très proches en énergie on va, dans la théorie de la liaison de valence, les "hybrider", c' est à dire les "mélanger", afin de "créer de nouvelles espèces", qu' on appellera "orbitales atomiques hybrides de l' atome central". Ainsi, Linus PAULING écrira:

1 orbitale atomique 2s + 3 orbitales atomiques 2p ---> 4 orbitales atomiques hybrides "sp3"

Les quatre électrons qui se trouvaient dans les deux sous-couches 2s et 2p se retrouvent, maintenant, répartis de façon uniforme dans chacune des quatre orbitales atomiques hybrides sp3. Cette répartition uniforme des quatre électrons est justifiée ("expliquée") par l' équivalence des quatre liaisons chimiques dans la molécule de méthane. Les quatre électrons, contenus chacun dans une orbitale hybride sp3, se positionneront dans quatre directions faisant entre elles, deux à deux, des angles de 109°28'. C' est la façon qui minimise au maximum les répulsions interélectroniques entre quatre charges ponctuelles de même nature dans l' espace. On retrouve les données de la VSEPR (GILLESPIE, 1957) qui classent les molécules comme CH4 dans la classe AX4.

La géométrie imposée, pour la future molécule de méthane, sera alors la géométrie tétraédrique.

Une fois les quatre orbitales atomiques hybrides "sp3" construites, on terminera la construction de la molécule de méthane en unissant chaque orbitale atomique hybride sp3 à une orbitale 1s, provenant d' un atome d' hydrogène, porteur d' un électron célibataire.

On créera ainsi quatre orbitales moléculaires de type "s", grâce à la fusion axiale de chaque orbitale atomique hybride sp3 avec une orbitale atomique 1s.

CH4
Éthanol
Camphre

Hybridation sp2[modifier | modifier le wikicode]

Pour le camphre, la liaison carbone-oxygène est issue d' une hybridation des orbitales atomiques de type sp2. La liaison carbone-oxygène dans ce cas est double.

En effet :

On imagine la structure électronique 1s(2)2s(1)2p(3) pour l' atome de carbone, au lieu de 1s(2)2s(2)2p(2). A partir de là on hybride les orbitales atomiques suivantes de l' atome de carbone: 2s, 2px et 2py. On laisse volontairement, et arbitrairement, l' orbitale 2pz non hybridée. On réalise alors la combinaison suivante pour les trois orbitales atomiques, d' énergie voisine, de l' atome de carbone:

1 orbitale atomique 2s + 2 orbitales atomiques 2p ---> 3 orbitales atomiques hybrides "sp2"

Chacune de ces orbitales hybrides contient dès lors un électron. La façon de répartir dans l' espace trois électrons de manière à minimiser au maximum les répulsions interélectroniques obéit à une géométrie plane avec, entre chacune des directions choisies, un angle de 120°. Les trois orbitales hybridés forment trois liaisons "sigma" avec les trois orbitales hybridés de l'oxygène.

L' orbitale 2pz n' étant pas touchée par l' hybridation des trois orbitales précédentes, elle occupe une direction perpendiculaire au plan où se situent les trois orbitales hybrides sp2. Cette orbitale contient elle aussi un électron.

Entre les deux orbitales atomiques non hybridées 2pz, du carbone et de l'oxygène, possédant chacune un électron, on crée ce qu' on appelle une "liaison pi". La fusion entre ces deux orbitales atomiques 2pz est une fusion latérale. Remarquez que l'oxygène est aussi hybridé sp2 avec ses deux doublets non liants.

Hybridation sp2

Remarquons que l'hybridation sp2 dans le cycle à six chaînons de la molécule de camphre apporte une contrainte mécanique sur l’ensemble du cycle.

Hybridation sp[modifier | modifier le wikicode]

On prendra le cas de la molécule d' acétylène (éthyne, très officiellement) C2H2. Comme précédemment, on ne comprend pas la tétravalence du carbone si l' on n' imagine pas la structure électronique suivante pour ce dernier: 1s(2)2s(1)2p(3). A partir de là on choisit, le plus arbitrairement du monde, d' hybrider, pour chaque atome de carbone, une orbitale atomique 2s avec une orbitale atomique 2p. On laisse donc de côté , pour chaque atome de carbone, deux orbitales atomiques, les orbitales atomiques 2px et 2pz.

On écrira donc:

1 orbitale atomique 2s + 1 orbitale atomique 2p --> 2 orbitales atomiques hybrides "sp".

Comme chaque orbitale hybride possède un électron, la seule façon qui minimise au maximum les répulsions interélectroniques est... l' alignement des deux orbitales hybrides, faisant entre elles un angle plat de 180°.

A partir de là on construit la molécule d' acétylène en réalisant:

1. Une fusion axiale de deux orbitales hybrides "sp", provenant chacune d' un atome de carbone différent. On obtient ainsi une orbitale moléculaire de type "s" entre les deux atomes de carbone.

2. Une fusion latérale de deux orbitales non hybridées, 2px, provenant chacune de deux atomes de carbone différents. On obtient ainsi une orbitale moléculaire de type "p" entre les deux atomes de carbone.

3. Une seconde fusion axiale entre les deux orbitales atomiques non hybridées 2pz, provenant là aussi, de deux atomes de carbone différents. On obtient ainsi une seconde orbitale moléculaire de type "p" entre les deux atomes de carbone.

Bien entendu, à chaque fois, le principe d' exclusion de PAULI s' appliquera.

Éthyne

Structure des halogénures d'alkyle[modifier | modifier le wikicode]

Les halogénures d'alkyle sont des hydrocarbures dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un halogène. Pratiquement, tous les atomes d'hydrogène d'un hydrocarbure quelconque peuvent être remplacés par des atomes d'halogène. Les composés complètement fluorés sont appelés hydrocarbures perfluorés ; ces matériaux sont particulièrement intéressants à cause de leur grand stabilité thermique.

On représente les halogénures d'alkyles par la formule générale RX. R pour le radical alkyle, X pour l'halogénure.

Notons que pour tous les halogènes, sont des corps fortement électronégatifs, il ne manque qu'un électron pour atteindre la configuration électronique du gaz rare suivant. On peut donc s'attendre à ce que les halogènes conduisent à des molécules stables par la formation d'une seule liaison covalente avec un autre atome.

Synthèse du 2-chlorobutane racémique à partir du butadiène

L'atome d'halogène dans une chaîne alkyle saturée peut-être localisé sur un carbone primaire (R-CH2X), un carbone secondaire (R2CHX) ou un carbone tertiaire (R3CX). Le carbone attaché à l'halogène peut être chiral pour les halogénures d'alkyle secondaire et tertiaire. Par exemple le (R)-2-chlorobutane ou/et le (S)-2-chlorobutane sont synthétisés à partir du trans-butadiene par addition d'acide chlorhydrique. On obtient un mélange racémique.