Spectroscopie vibrationnelle/Vibration d'une molécule diatomique

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Vibration d'une molécule diatomique

Si on considère une molécule diatomique composée de deux atomes connectés par une liaison chimique représentée par le ressort :

Molécule diatomique.

m₁ et m₂ sont les masses des atomes 1 et 2 respectivement, et r₁ et r₂ sont les distances par rapport au centre de gravité. La somme r₁ + r₂ correspond à la distance d'équilibre. x₁ et x₂ correspondent aux déplacements des atomes 1 et 2 par rapport à leurs positions d'équilibre.

D'après la loi de conservation du centre de gravité, on a les équations suivantes :

$m_{1}\times r_{1}=m_{2}\times r_{2}$ [Eq2-1]

$m_{1}\times (r_{1}+x_{1})=m_{2}\times (r_{2}+x_{2})$ [Eq2-2]

La combinaison de ces deux équations donne :

$x_{1}=\left({\frac {m_{2}}{m_{1}}}\right)x_{2}$ ou $x_{2}=\left({\frac {m_{1}}{m_{2}}}\right)x_{1}$ [Eq2-3]

Méthode classique

Le traitement classique de ce problème consiste à considérer la liaison chimique équivalente à un ressort de force f :

$f=-\mathbf {K} (x_{1}+x_{2})$ [Eq2-4]

K est la constante de raideur du ressort et le signe négatif indique que la direction de la force et celle du déplacement sont opposées. D'après les équations Eq2-3 et Eq2-4, on obtient :

$f=-\mathbf {K} \left({\frac {m_{1}+m_{2}}{m_{1}}}\right)\times x_{2}=-\mathbf {K} \left({\frac {m_{1}+m_{2}}{m_{2}}}\right)\times x_{1}$ [Eq2-5]

Si on applique la seconde loi de Newton pour chaque atome, on obtient :

$m_{1}{d^{2}x_{1} \over \mathrm {d} t^{2}}=-\mathbf {K} \left({\frac {m_{1}+m_{2}}{m_{2}}}\right)\times x_{1}$ [Eq2-6]

$m_{1}{d^{2}x_{2} \over \mathrm {d} t^{2}}=-\mathbf {K} \left({\frac {m_{1}+m_{2}}{m_{1}}}\right)\times x_{2}$ [Eq2-7]

En multipliant les équations Eq2-6 et Eq2-7 par (m₂ \ m₁+m₂) et (m₁ \m₁+m₂) respectivement on obtient :

${m_{1}m_{2} \over m_{1}+m_{2}}\times \left({\mathrm {d} ^{2}x_{1} \over \mathrm {d} t^{2}}+{\mathrm {d} ^{2}x_{2} \over \mathrm {d} t^{2}}\right)=-\mathbf {K} (x_{1}+x_{2})$ [Eq2-8]

Pour simplifier l'équation, on introduit la masse réduite $\mu$ et la coordonnée réduite q :

$\mu {\mathrm {d} ^{2}q \over qt^{2}}=-\mathbf {K} q$ [Eq2-9]

La résolution de cette équation différentielle est :

$q=q_{0}\sin(2\pi \nu _{0}t+\varphi )$ [Eq2-10]

où q₀ est le déplacement maximum et $\varphi$ est la phase qui dépend des conditions initiales. $\nu _{0}$ est la fréquence de vibration donnée par :

$\nu _{0}={1 \over 2\pi }\times {\sqrt {\mathbf {K} \over \mu }}$ [Eq2-11]

L'énergie totale du système E est donnée par la relation :

$E=P+K$ [Eq2-12]

où P et K sont respectivement l'énergie potentielle et l'énergie cinétique du système.

Energie potentielle

L'énergie potentielle P est définie par :

$\mathrm {d} P=-f\mathrm {d} q=\mathbf {K} q\mathrm {d} q$ [Eq2-13]

L'intégration de l'équation Eq2-13 donne :

$P={1 \over 2}\mathbf {K} q^{2}=2\pi ^{2}\nu _{0}^{2}\mu q_{0}^{2}\sin ^{2}({2\pi \nu t+\varphi })$ [Eq2-14]

L'énergie cinétique du système K est définie par la relation :

$T={1 \over 2}m_{1}\left({dx_{1} \over dt}\right)^{2}+{1 \over 2}m_{2}({dx_{2} \over dt})^{2}=2\pi ^{2}\nu _{0}^{2}\mu q_{0}^{2}\cos ^{2}(2\pi \nu _{0}t+\varphi )$ [Eq2-15]

Par conséquent, l'énergie totale du système est égale à :

$E=T+V=2\pi ^{2}\nu _{0}^{2}\mu q_{0}^{2}=\mathrm {constante}$ [Eq2-16]

La courbe montre la variation de l'énergie potentielle en fonction de la coordonnée réduite q. L'énergie évolue de manière parabolique en fonction de la coordonnée réduite q, P = 1\2 K q², avec E = T à q = 0 et E = V à q= ± q₀.

Ce type d'oscillateur est appelé un oscillateur harmonique.

Méthode quantique

D'un point de vue de la mécanique quantique, la vibration d'une molécule atomique est traitée comme le mouvement d'une particule ayant une masse μ dont l'énergie potentielle est définie par l'équation Eq 2-11. Dans ces conditions, l'équation de Schrödinger de ce système s'écrit :

${\mathrm {d} ^{2}\psi \over \mathrm {d} q^{2}}+{8\pi ^{2}\mu \over h^{2}}{\Big (}E-{1 \over 2}\mathbf {K} q^{2}{\Big )}\psi =0$ [Eq2-17]

La résolution de l'équation Eq 2-17 conduit à la solution :

$E_{v}=h\nu (v+{1 \over 2})=hc{\overline {\nu }}(v+{1 \over 2})$ [Eq2-18]

avec la fréquence de vibration :

$\nu ={1 \over 2\pi }{\sqrt {\mathbf {K} \over \mu }}$ ou ${\overline {\nu }}={1 \over 2\pi C}{\sqrt {\mathbf {K} \over \mu }}$ [Eq2-19]

Dans l'équation Eq2-18, ν est le nombre quantique de vibration et appartient à la famille des nombres entiers (0, 1, 2,… ). La famille de fonction d'onde vérifient l'équation Eq 2-17 :

$\psi _{\nu }={{\Big (}{\alpha \over \pi }{\Big )}^{1 \over 4} \over {\sqrt {2^{\nu }\nu !}}}\times e^{\alpha q^{2} \over 2}H_{\nu }({\sqrt {\alpha q}})$ [Eq2-20]

où α est égal à :

$\alpha =2\pi {\sqrt {\mu \mathbf {K} \over h}}=4\pi ^{2}\mu {\nu \over h}$ [Eq 2-21]

Il est à noter que les deux méthodes conduisent à la même équation de vibration du système. Mais, il y a quand même certaines divergences en fonction de la méthode utilisée.

• Selon la méthode dite « classique », l'énergie totale du système est E = 0 quand q = 0. Avec la seconde méthode, l'état de plus basse énergie (ν = 0) a une énergie égale à (1/2)h ν (point d'énergie zéro), qui est une conséquence du principe d'incertitude d'Heisenberg.
• D'après la description classique du système, l'énergie varie de manière continue, mais selon la mécanique quantique l'énergie du système ne peut varier que de quantité fixe et égale à h ν.
• Enfin, la vibration est confinée dans la parabole selon la mécanique classique quand T devient négatif. En mécanique quantique, la probabilité de trouver q en dehors de la parabole est non-nulle, effet tunnel).

Comparaison des niveaux d'énergie pour l'Infrarouge et Raman.