Énergie libre, enthalpie libre/Énergie libre
Système couplé à un thermostat à volume constant
[modifier | modifier le wikicode]Considérons un système subissant une transformation isotherme (à la température ) à volume constant irréversible. Écrivons les deux premiers principes pour :
- car W=0 pour un système isochore
En remplaçant, on obtient .
Pour une transformation entre deux états d'équilibre A et B : .
On définit la fonction énergie libre, notée F par .
F(T,V,N) est un potentiel thermodynamique (équation fondamentale extensive).
avec dF = - S.dT - P.dV + μ.dN
On obtient alors et dF<0 pour cette transformation isochore isotherme irréversible.
L'évolution spontanée à volume constant d'un système thermostaté se fait vers les états qui ont une énergie libre minimale.
Théorème du travail isotherme
[modifier | modifier le wikicode]Soit un système en contact avec un thermostat à la température siège d'une transformation isotherme irréversible entre deux états A et B. Écrivons les deux premiers principes pour :
On obtient .
Dans le cas où le système cède du travail à l'extérieur, on a , avec si la transformation est réversible.
Lors d'une transformation réversible, est l'énergie isotherme récupérable, c'est-à-dire susceptible d’être transformée en travail.
Propriétés de F
[modifier | modifier le wikicode]Différentielle
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avec le travail des forces autres que les forces de pression
Pour une transformation réversible :
Première relation de Gibbs
[modifier | modifier le wikicode]On suppose que seules les forces de pression travaillent. On veut relier F à U.
, d'où
De plus,
