Thermodynamique des surfaces/Isothermes d'adsorption
Les isothermes d'adsorption dépendent de la nature du solide (adsorbant) et de l'adsorbat. On aura ainsi:
- l'isotherme d'adsorption de Langmuir
- l'équation de Freundlich (ou équation de Temkin)
- l'isotherme d'adsorption de BET (Brunauer–Emmett–Teller)
Isotherme d'adsorption de Langmuir
[modifier | modifier le wikicode]L'isotherme de Langmuir décrit l’adsorption de molécules gazeuses sur une surface solide en fonction de la pression du gaz.
L'équation est :
θ est le taux de recouvrement de la surface, P la pression du gaz et α une constante dite constante d'adsorption de Langmuir qui augmente avec l'énergie de liaison d'adsorption ou avec une diminution de la température.
calcul de la relation
[modifier | modifier le wikicode]On considère que les molécules du gaz (notées A) s'adsorbent sur des sites S* de la surface du solide. On a donc un équilibre chimique entre le site et le gaz:
La constante d'équilibre K est:
- où [S*] , [A] et [SA] sont les concentrations.
Comme le nombre de sites occupés sur la surface ( SA ) est proportionnel à θ, le nombre de sites libres ( S* ) restant est proportionnel à (1-θ) :
où α est une constante.
On obtient alors l’équation de Langmuir :
Isotherme d'adsorption de Freundlich
[modifier | modifier le wikicode]L' isotherme d'adsorption de Freundlich est donné par les équations :
ou encore :
où :
- x = masse de l'adsorbat
- m = masse de l'adsorbant
- P = Pression d'équilibre de l'adsorbat
- c = concentration à l'équilibre de l'adsorbat en solution.
K et n sont des constantes qui dépendent de la nature de l'adsorbat, de l'adsorbant et de la température T.
À haute pression , donc l'adsorption devient indépendante de la pression.
Isotherme d'adsorption de BET
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Brunauer, Emmett et Teller (BET) ont étudié l'isotherme pour une adsorption multicouche.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e9/BET_Multilayer_Adsorption.svg/450px-BET_Multilayer_Adsorption.svg.png)
On considère un gaz A qui s'adsorbe sur la surface où se trouvent des sites d'adsorption. L'équation de BET est:
où P est la pression du gaz , P0 la pression de vapeur saturante, V le volume de gaz adsorbé (m3), Vm le volume de la monocouche (i.e. de la première couche) et c la constante BET telle que:
où est la chaleur d'adsorption de la monocouche et la chaleur d'adsorption des couches supérieures (i.e. c’est donc la chaleur de liquéfaction.
On trace la droite en fonction de à partir des résultats expérimentaux.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/03/BET-1.jpg/300px-BET-1.jpg)
Cette isotherme d'adsorption BET est linéaire dans le domaine . La pente Δy/Δx = Δ de la partie linéaire et la valeur de y à x = 0 notée permettent de calculer le volume adsorbé de la monocouche et la constante de BET c à partir des équations suivantes:
Les courbes BET sont très utilisées pour le calcul de la surfaces des solides par l'adsorption d'un gaz. La surface totale et la surface spécifique sont calculées par:
où est un volume, est le nombre d'Avogadro, s la section efficace d'adsorption des molécules gazeuses, vA le volume molaire du gaz A adsorbé et M la masse de l'adsorbant.
- autre calcul
On peut aussi écrire:
avec
- [A] est la concentration totale de molécules sur la surface telle que:
avec
où [A]0 est le nombre de sites libres et [A]i le nombre de sites occupés par i molécules.