Thermodynamique chimique/Exercices/Préparation du dihydrogène par reformage du méthane

Préparation du dihydrogène par reformage du méthane

Données :

• Constante de gaz parfaits : R = 8,314 J.K^-1.mol^-1

Composé	Enthalpie standard de formation à 298 K en kJ.mol-1	Entropie molaire standard en J.K -1.mol-1	Capacité calorifique molaire à pression constante en J.K-1.mol-1
CH4(g)	-74,4	186,3	35,3
H2O(g)	-241,8	188,8	33,6
CO(g)	-110,5	197,7	29,1
H2(g)		130,7	28,8

Les capacités calorifiques molaires à pression constante sont supposées indépendantes de la température.

Le reformage du méthane à la vapeur d'eau (procédé appelé vaporeformage) sur catalyseur au nickel est la réaction la plus appropriée à la production de dihydrogène. Les combustibles utilisés renferment des produits sulfurés qui sont des poisons vis-à-vis du catalyseur ; aussi un réactif de désulfuration à base d’oxyde de zinc est-il placé en amont du reformeur. Le bilan de la réaction de désulfuration qui s'opère à 400 K s’écrit :

$H_{2}S_{(g)}+ZnO_{(s)}=ZnS_{(s)}+H_{2}O_{(g)}~~({\rm {1}})$

avec : $\Delta _{r}G_{1}^{\circ }(T)=-81300+39,2.T-5,4.T.lnT~~~~\mathrm {(J.mol^{-1})}$

1)

1.a. Calculer la constante d'équilibre K₁ de cette réaction à 400 K.

1.b. À l'entrée de cette unité de traitement, le mélange gazeux renferme 70,6 % de H₂O_(g), 25 % de CH_4(g) et 4,4 % de H₂S_(g) (pourcentages molaires). Évaluer la composition du mélange gazeux à l'issue de cette étape de désulfuration.

(Indication : Faire un tableau bilan de matière avec, dans l'état initial, 100 mol de gaz. Déterminer ensuite l'avancement de réaction dans l'état final.)

1.c. La réaction (1) est-elle endothermique ou exothermique ?

2)

Ce mélange est ensuite porté à 1273 K sous pression constante puis mis en présence de nickel qui permet de catalyser la réaction de vaporeformage du méthane :

$CH_{4(g)}+H_{2}O_{(g)}=CO_{(g)}+3.H_{2(g)}~~({\rm {2}})$

(la cinétique de cette réaction serait beaucoup trop lente sans catalyseur).

2.a. Calculer à 298 K l'enthalpie standard de réaction $\Delta _{r}H_{2}^{\circ }(298K)$, puis exprimer $\Delta _{r}H_{2}^{\circ }(T)$ en fonction de la température.

2.b. Calculer à 298 K l'entropie standard de réaction $\Delta _{r}S_{2}^{\circ }(298K)$, puis exprimer $\Delta _{r}S_{2}^{\circ }(T)$ en fonction de la température.

2.c. K₂ désignant la constante d'équilibre, donner l’expression de $lnK_{2}(T)$ en fonction de la température. Calculer K₂ à 1273 K.

3)

En réalité, l'équilibre de reformage du méthane s'accompagne toujours de l'équilibre suivant :

$CO_{(g)}+H_{2}O_{(g)}=CO_{2(g)}+H_{2(g)}~~({\rm {3}})$

pour lequel est donnée la constante d'équilibre à 1273 K : K₃ (1273K) = 0,409.

Considérons un mélange initial de 1 mole de méthane et de 3 moles d'eau ; appelons ξ₃ le degré d'avancement de la réaction (3) et ξ₄ celui de la réaction (4).

3.a. Dresser un tableau bilan de matière pour les espèces intervenant dans les équilibres (2) et (3).

3.b. Justifier l'approximation ξ₂ $\simeq$ 1 mole. Calculer alors ξ₃.

3.c. La pression totale étant maintenue à la valeur constante 5,0 bar, déterminer les pressions partielles en CO_(g), H_2(g), H₂O_(g), CO_(g) et CH_4(g) à la sortie du réformeur. Vérifier l'approximation faite à la question précédente.

3.d. Préciser l'avantage apporté par la réaction (3).

4)

Au sein de la cellule élémentaire de la pile, du carbone est susceptible de se déposer simultanément à la conversion du méthane, selon deux réactions :

• Équilibre de Boudouard :

$2CO_{(g)}=CO_{2(g)}+C_{graphite}~~({\rm {4}})$

pour lequel :

$\Delta _{r}G_{4}^{\circ }(T)=-172,5+0,176.T\ \mathrm {kJ.mol^{-1}}$

• Réaction directe de craquage du méthane :

$CH_{4(g)}=C_{graphite}+2H_{2(g)}~~({\rm {5}})$

pour laquelle :

$\Delta _{r}G_{5}^{\circ }(T)=+74,4-0,081.T\ \mathrm {kJ.mol^{-1}}$

4.a. Exprimer les affinités chimiques ${\mathcal {A}}_{4}$ et ${\mathcal {A}}_{5}$ des réactions (4) et (5).

4.b. Les calculer dans les conditions de la question 3 et conclure.

4.c. Expliquer pourquoi le dépôt de carbone doit être évité au niveau de l'installation.