Leçons de niveau 14

Thermodynamique chimique/Exercices/Préparation du dihydrogène par reformage du méthane

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Préparation du dihydrogène par reformage du méthane
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Exercices no3
Leçon : Thermodynamique chimique

Exercices de niveau 14.

Exo préc. :Sublimation du phosphore
Exo suiv. :Sommaire
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Thermodynamique chimique/Exercices/Préparation du dihydrogène par reformage du méthane
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Préparation du dihydrogène par reformage du méthane[modifier | modifier le wikicode]

Données :

  • Constante de gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1
Composé Enthalpie standard de formation à 298 K en kJ.mol-1 Entropie molaire standard en J.K -1.mol-1 Capacité calorifique molaire à pression constante en J.K-1.mol-1
CH4(g) -74,4 186,3 35,3
H2O(g) -241,8 188,8 33,6
CO(g) -110,5 197,7 29,1
H2(g) 130,7 28,8
Les capacités calorifiques molaires à pression constante sont supposées indépendantes de la température.
Le reformage du méthane à la vapeur d'eau (procédé appelé vaporeformage) sur catalyseur au nickel est la réaction la plus appropriée à la production de dihydrogène. Les combustibles utilisés renferment des produits sulfurés qui sont des poisons vis-à-vis du catalyseur ; aussi un réactif de désulfuration à base d’oxyde de zinc est-il placé en amont du reformeur. Le bilan de la réaction de désulfuration qui s'opère à 400 K s’écrit :


avec :
1)
1.a. Calculer la constante d'équilibre K1 de cette réaction à 400 K.
1.b. À l'entrée de cette unité de traitement, le mélange gazeux renferme 70,6 % de H2O(g), 25 % de CH4(g) et 4,4 % de H2S(g) (pourcentages molaires). Évaluer la composition du mélange gazeux à l'issue de cette étape de désulfuration.
(Indication : Faire un tableau bilan de matière avec, dans l'état initial, 100 mol de gaz. Déterminer ensuite l'avancement de réaction dans l'état final.)
1.c. La réaction (1) est-elle endothermique ou exothermique ?
2)
Ce mélange est ensuite porté à 1273 K sous pression constante puis mis en présence de nickel qui permet de catalyser la réaction de vaporeformage du méthane :
(la cinétique de cette réaction serait beaucoup trop lente sans catalyseur).
2.a. Calculer à 298 K l'enthalpie standard de réaction , puis exprimer en fonction de la température.
2.b. Calculer à 298 K l'entropie standard de réaction , puis exprimer en fonction de la température.
2.c. K2 désignant la constante d'équilibre, donner l’expression de en fonction de la température. Calculer K2 à 1273 K.
3)
En réalité, l'équilibre de reformage du méthane s'accompagne toujours de l'équilibre suivant :
pour lequel est donnée la constante d'équilibre à 1273 K : K3 (1273K) = 0,409.
Considérons un mélange initial de 1 mole de méthane et de 3 moles d'eau ; appelons ξ3 le degré d'avancement de la réaction (3) et ξ4 celui de la réaction (4).
3.a. Dresser un tableau bilan de matière pour les espèces intervenant dans les équilibres (2) et (3).
3.b. Justifier l'approximation ξ2 1 mole. Calculer alors ξ3.
3.c. La pression totale étant maintenue à la valeur constante 5,0 bar, déterminer les pressions partielles en CO(g), H2(g), H2O(g), CO(g) et CH4(g) à la sortie du réformeur. Vérifier l'approximation faite à la question précédente.
3.d. Préciser l'avantage apporté par la réaction (3).
4)
Au sein de la cellule élémentaire de la pile, du carbone est susceptible de se déposer simultanément à la conversion du méthane, selon deux réactions :
Équilibre de Boudouard :
pour lequel :
• Réaction directe de craquage du méthane :
pour laquelle :


4.a. Exprimer les affinités chimiques et des réactions (4) et (5).
4.b. Les calculer dans les conditions de la question 3 et conclure.
4.c. Expliquer pourquoi le dépôt de carbone doit être évité au niveau de l'installation.