Spectroscopie vibrationnelle/Dénombrement des modes de vibration

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Le choix des coordonnées

Coordonnées Internes

1. Les coordonnées cartésiennes (ξ_i) : les positions de chaque atome sont définies dans un repère (X, Y, Z) mobile dont l'origine est attachée au centre de gravité de la molécule. Chaque atome par trois coordonnées x_i, y_i, z_i. Au nombre de 3N, les solutions obtenues ne renseignent que très peu sur le type de mouvement.
2. Coordonnées cartésiennes pondérées (q_i): définies par rapport aux coordonnées cartésiennes normales $q_{i}={\sqrt {m_{i}x_{i}}}$. Au nombre de 3N, elles sont utilisées comme bases pour élaborer d'autres systèmes de coordonnées.
3. Les coordonnées internes (S) : Ces coordonnées représentent les longueurs de liaisons, les angles de valence, de torsions ... Au nombre de 3N-6 (ou 3N-5 pour une molécule linéaire) qui se répartissent suivant 4 catégories (Figure : Coordonnées Internes).

Les coordonnées internes s'expriment en fonction des coordonnées cartésiennes$S_{t}=\sum _{i=1}^{3N}B_{\left(t,i\right)}\xi _{i}$
Pour les molécules cycliques, les conditions de redondances sont complexes, elles font intervenir à la fois les angles et les longueurs de liaisons.

Coordonnées de symétrie () : s'expriment en fonction des coordonnées internes en utilisant les propriétés de symétrie de la molécule, elles préfigurent les modes normaux de vibration.

Coordonnées normales (Q_i) : Associées à chaque mode normal de vibration

$Q_{k}=\sum _{i=1}^{3N}l'_{i,k}q_{i}$ $q_{i}=\sum _{k=1}^{3N}l_{i,k}Q_{k}$

Dans un mode normal de vibration, tous les atomes se déplacent à la même fréquence et vibrent en phase. L'utilisation de ces coordonnées permet de conserver la forme de l'énergie cinétique tout en faisant disparaître les termes croisés dans l’expression de l'énergie potentielle :

$2T=\sum _{i}^{}{\dot {q}}_{i}^{2}=\sum _{k}^{}{\dot {Q}}_{k}^{2}$ $2V=\sum _{k=1}^{3N}\lambda '_{k}Q_{k}^{2}$

ce qui conduit à 3N-6 équations de mouvements indépendantes de type :

${\ddot {Q}}_{k}+\lambda _{k}Q_{k}=0$

Les coordonnées normales sont utilisées pour représenter les modes normaux de vibration à la fin d'un calcul ou pour entreprendre un traitement quantique de la vibration.

Le dénombrement sur la base des coordonnées internes

La théorie des groupes nous indique que le nombre de fois qu'une représentation irréductible (espèce de symétrie) apparaît dans une représentation réduite est égal à

$n={1 \over g}\sum _{i}g_{i}\chi _{i}\left(R\right)\chi _{v}\left(R\right)$

g ordre du groupe (nombre d'opérations)
g_i nombre d'éléments dans chaque classe d'opération i
$\Sigma$ sommation sur l’ensemble des classes d'opérations
$\chi$ _i(R) : caractère de la représentation irréductible pour l'opération R
$\chi$ _v(R) : caractère de la représentation réductible pour l'opération R. Il est obtenu à partir du nombre de coordonnées internes inchangées sous l'opération R.

Application

La molécule d'eau de symétrie C2v

Molécule d'eau

La molécule d'eau est une molécule non-linéaire et contient 3 atomes. D'après la formule, on va avoir 3 × 3 - 6 = 3. On va s'attendre à 3 modes normaux de vibration. Ces modes normaux de vibrations vont être déterminé à partir des coordonnées internes de vibration. Il est possible de voir sur la figure le nombre de coordonnées internes relatives à la molécule d'eau. On peut considérer 3 coordonnées internes : 2 Δr et 1 Δ α. Elles représentent, respectivement, les variations des longueurs de liaison et la variation de l'angle de HÖH.

Exemple sur la molécule d'eau de symétrie C_2v

pour C_2v, g= 4 car g = 1 (E) + 1 (C₂) + 1( σ_xz) + 1 (σ_yz) = 4

Calcul pour les 2 Δr de la représentation irréductible A₁

	1E	1C2	1σxz	1σyz
gi	1	1	1	1
$\chi$ i(R)= A1	1	1	1	1
$\chi$v(R) pour 2 Δr	2	0	0	2
gi$\chi$ i(R)$\chi$v(R)	2	0	0	2

Calcul pour les 2 Δr de la représentation irréductible A₂

	1E	1C2	1σxz	1σyz
gi	1	1	1	1
$\chi$ i(R)= A2	1	1	-1	-1
$\chi$v(R) pour 2 Δr	2	0	0	2
gi$\chi$ i(R)$\chi$v(R)	2	0	0	-2

​

On en déduit donc la valeur de la représentation irréductible
​ $n(A_{1})={1 \over 4}(2+0+0+2)=1$ $n(A_{2})={1 \over 4}(2+0+0-2)=0$

Calcul pour les 2 Δr de la représentation irréductible B₁

	1E	1C2	1σxz	1σyz
gi	1	1	1	1
$\chi$ i(R)= A1	1	-1	1	-1
$\chi$v(R) pour 2 Δr	2	0	0	2
gi$\chi$ i(R)$\chi$v(R)	2	0	0	-2

Calcul pour les 2 Δr de la représentation irréductible B₂

	1E	1C2	1σxz	1σyz
gi	1	1	1	1
$\chi$i(R) = B1	1	-1	-1	1
$\chi$v(R) pour 2 Δr	2	0	0	2
gi$\chi$i(R)$\chi$v(R)	2	0	0	2

$n(B_{1})={1 \over 4}(2+0+0-2)=0$

$n(B_{2})={1 \over 4}(2+0+0+2)=1$

• Calcul pour le Δα de la représentation irréductible A₁

Calcul pour les 2 Δr de la représentation irréductible A₁

	1E	1C2	1σxz	1σyz
gi	1	1	1	1
$\chi$i(R) = A1	1	1	1	1
$\chi$v(R) pour Δα	1	1	1	1
gi$\chi$i(R)$\chi$v(R)	1	1	1	1

$n(A_{1})={1 \over 4}(1+1+1+1)=1$

z = axe C ₂
x = perpendiculaire au plan
y = dans le plan

Les représentations irréductibles associées aux vibrations de la molécule d'eau sont les suivantes :

$\Gamma$ = 2A₁+1B₂

Exemple sur la molécule NH₃

Cette molécule possède une symétrie de type C3v. Elle est composée de 4 atomes, donc le nombre de vibrations attendues est de 6. Le décompte du nombre de coordonnées internes de vibrations est de 3 élongations (3Δr), 3 déformations angulaires (3Δα) et une déformation hors du plan 1Δω. Le total est de 7 coordonnées internes ce qui est trop pour décrire 6 vibrations. Il faut donc éliminer une coordonnée en fonction des 2 autres. Par exemple, les élongations sont indépendantes les unes des autres. Par contre les déformations angulaires obéissent à la condition suivante Δα1+Δα2+Δα3=0. Ainsi il est possible de décrire les variations d'un angle par rapport aux 2 autres. Cette condition est appelée "condition de redondance".

C3v	E	C3	σv
3Δr	3	0	3
3Δα	3	0	3
Δω	1	1	1