Capteur/Détection et mesure d'éléments ou de molécules

**Détection et mesure d'éléments ou de molécules**
Leçon : Capteur

Chapitre n^o 3
Chap. préc. :	Capteurs optiques
Chap. suiv. :	Capteur de position

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Capteur/Détection et mesure d'éléments ou de molécules », n'a pu être restituée correctement ci-dessus.

Sous ce titre énigmatique se cache une multitude d’applications allant du titrage d'une réaction chimique à la mesure de concentrations d'espèces ou molécules ou même d'organismes biologiques en solution aqueuse ou sous forme gazeuses. Concrètement des capteurs d'humidité, de gaz explosifs, de glucose, de pH ou encore d'ions.

Ces capteurs se classent habituellement en 2 catégories arbitraires, les capteurs chimiques et les biocapteurs, la différence réside dans le fait que les biocapteurs intègrent des éléments biologique dans leur fonctionnement.

Capteurs chimiques

Les capteurs chimiques sont des capteurs qui n'intègrent pas d'éléments biologiques dans leur composition, ils sont simples mais pas toujours très sensibles et assez difficiles à mettre en œuvre en présence d'espèces électroactives. Le plus souvent ils sont utilisées pour des dosages chimiques quantitatifs, ils permettent de déterminer facilement le point d'équivalence. Les plus communs sont dédiés aux phases aqueuses ou gazeuses.

En phase aqueuse

Ces capteurs sont beaucoup utilisés dans l’industrie, les laboratoires chimiques et dans l'environnement. Ils détectent les espèces ioniques et moléculaires en solution grâce à leurs propriétés électriques, il existe plusieurs modes de détection tous basées sur les propriétés électriques des espèces.

La potentiométrie

C'est la mesure d'une différence de potentiel (ddp) entre 2 électrodes plongées dans la solution, c’est une technique très utilisée, par exemple pour des mesures de teneur en eau, la pH-métrie, le titrage de couple oxydant-réducteur que l’on renommera pour plus de commodité couple redox.

Le capteur est composé de deux électrodes, l'une est appelée électrode de travail, il en existe de 2 type, les électrodes redox et les électrodes spécifiques. Cette électrode est celle qui "capte", on va comparer son potentiel avec celui de l'autre électrode, l'électrode de référence, qui a un potentiel qui ne varie pas, peu importe la solution dans laquelle elle est plongée. Pour éviter qu'un courant traverse la solution on utilise généralement un voltmètre à haute impédance d'entrée (> 10¹² $\Omega$ )

Les électrodes redox sont des électrodes métalliques, donc conducteurs électroniques permettant des échanges d'électrons avec les couples redox contenus dans la solution, en l'absence de courant elles adoptent un potentiel d'équilibre qui est donné par la relation de Nernst

E=E_{0}+2,3{RT \over nF}log({a_{Ox} \over a_{Red}})

Avec
E₀: potentiel de référence
R : constante molaire des gaz (en K^-1.mol^-1)
T : température (en K)
n : le nombre d'électron mis en jeu par le couple Red/Ox (Ox + n é = Red)
F : constante de Faraday (C.mol^-1)
a_Ox et a_Red les activités de l'oxydant et du réducteur

Les mesures de Redox sont utilisées partout où l’on souhaite suivre avec des mesures le déroulement de réactions chimiques. Par exemple, quand on veut contrôler la dénitrification des eaux usées, surveiller l'effet désinfectant des nettoyants ou bien détoxiquer les bains électrolytiques, mais pour pouvoir mesurer des concentrations il faut qu’il n'y aie qu'un seul couple red/Ox en solution et il faut étalonner très fréquemment le capteur, ce qui n’est pas très intéressant dans le cas de capteurs in-situ ou dans l'analyse de matrices complexes.

Les électrodes dites spécifiques sont utilisées pour mesurer la concentration en ions d'une solution, pour ce faire la solution est en contact avec une membrane sélective perméable à un seul type d'ion, de l'autre coté se trouve une solution dont la composition est connue et dans laquelle est plongé une électrode métallique. Il s'établit alors entre les deux faces de la membrane une différence de potentiel qui est reliée à l'activité de l'ion considéré par une loi de type nernstien.

E=E_{0}+2,3{RT \over nF}log(a_{ion})

Avec
E₀: potentiel de référence
R : constante molaire des gaz (en K^-1.mol^-1)
T : température (en K)
n : la charge signée de l'ion
F : constante de Faraday (C.mol^-1)
a_ion l'activité de l'ion

L'électrode spécifique la plus connue est celle utilisée pour la pH-métrie car c’est la mesure de la concentration en ions H⁺.

Exemple

Avec une membrane en verre, détection de l'ion sodium Na⁺.
Échelle de mesure: 0,02 ppm... 20 g l⁻¹
Échelle linéaire de mesure: à partir de 1 ppm
Interférences: Ag⁺, NH₄⁺, K⁺, Li⁺, H⁺

Avec une membrane polymère, détection de l'ion calcium Ca²⁺.
Échelle de mesure: 0,04 ppm ... 40 g l⁻¹
Échelle linéaire de mesure: À partir de 10 ppm
Interférences: Agents détergents cationiques, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Li⁺, Cs⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ et NH₄⁺

Avec une membrane en état solide, détection de l'ion bromure Br^-.
Échelle de mesure: 0,4 ppm ... 80 g l⁻¹
Échelle linéaire de mesure: à partir de 5 ppm
Interférences: S^2-, CN^-, I^-, OH^-, Cl^-, S₂0₃^2-

Les électrodes spécifiques les plus répandues sont pour les ions H⁺, Na⁺, Br^-, NO₃^-, NH₄⁺, Cl^-, CN^-, Ag²⁺, F^-, I^-, Cu²⁺, Ca²⁺ et K⁺. Elles sont utilisées dans beaucoup de domaines différents, certaines servent dans la surveillance environnementales des eaux, d'autres dans l'alimentaire ou encore les bains galvaniques ou l'émulsion photographique.

Peut importe que l’on utilise une électrode Redox ou une électrode spécifique il faut comparer son potentiel avec celui d'un autre électrode appelée électrode de référence. Sa fonction est de fournir un potentiel constant, il est très important de bien choisir l'électrolyte de référence approprié. Pour cela, il faut tenir compte de la force ionique de l'électrolyte, qui doit être de beaucoup supérieure à celle de l'échantillon, les vitesses du cation et de l'anion doivent être le plus semblables possible, l'électrolyte ne doit pas réagir avec l'échantillon et enfin pour ne pas contaminer l'échantillon il ne doit jamais contenir l'ion à mesurer.

Ce sont donc simplement des électrodes rédox correspondant à un système rédox réversible et rapide, dont le potentiel reste invariable quelle que soit la composition ionique de la solution dans laquelle elles sont plongées. Par convention, dans l'eau, l'échelle des potentiels est rapportée à l'électrode normale à hydrogène (ENH) prise comme origine. Celle-ci est constituée d'une électrode inattaquable (platine, palladium, etc.) en équilibre thermodynamique avec le système électrochimique.

H⁺+ é ⟺1/2 H₂

Dans la pratique de l'hydrogène sous pression constante barbotage autour d'une lame de platine en milieu acide de forte concentration. La mise en œuvre de l'ENH n'étant pas des plus simples d’autre électrodes de référence sont couramment utilisées, comme l'électrode de référence au calomel, c’est l'électrode de référence de potentiel la plus couramment utilisée, ou encore l'électrode de référence à l'argent-chlorure d’argent ou l'électrode de référence au sulfate mercureux.

L'électrode de référence au calomel est constituée du mélange mercure-chlorure mercureux (calomel) baigné par une solution de concentration connue et constante car saturée. Le système électrochimique réversible est :

Hg₂Cl₂ + 2 é ⟺ 2Hg+2Cl^-

Lorsque l'électrode est remplie avec une solution saturée de chlorure de potassium, le potentiel de l'électrode est de 244 mV à 25 ° C, par rapport à une électrode normale à hydrogène.

L'électrode de référence à l'argent-chlorure d’argent est constituée par un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent plongeant dans une solution d'ions chlorures. Le système électrochimique réversible correspondant est le suivant :

AgCl + é ⟺ Ag + Cl^-

Cette électrode est facile à miniaturiser, son potentiel est de 199 mV à 25 ° C, par rapport à une électrode normale à hydrogène, lorsque le fil d’argent chloruré est plongé dans une solution de chlorure de potassium saturée.

Dans la majorité des dispositifs l'électrode de référence est intégrée dans l'électrode indicatrice, pour des raisons de compacité.

L'ISFET

C'est un Ion Sensitive Field Effect Transistor, c'est-à-dire un transistor à effet de champs sensible aux ions. C'est un Metal Oxyde Semiconductor où la grille métallique est remplacée par une membrane chimiquement sensible en contact avec la solution à étudier. Les membranes sensibles existent pour sélectionner H⁺, K⁺, Na⁺, Ag⁺, F^-, Br^-, I^-, Ca²⁺, NO₃^-.

L'ampérométrie

Pour faire de l'ampérométrie on s'intéresse au courant qui traverse une solution, l'intensité est fonction de la tension imposée mais aussi des espèces chargées présentes dans la solution. La détermination de la concentration de certains éléments est possible après un étalonnage si l’on connait la plupart des autres éléments présents dans la solution et leur participation à l'électrolyse. La mesure s'effectue avec une électrode redox et une électrode de référence, la tension est fixée telle que l’ensemble de l'élément sera sous forme réduite et l'intensité traversant la solution est alors proportionnelle à la concentration dudit élément. Généralement les courants mesurés varient entre le picoampère et le milliampère, ils dépendent de la tension appliquée, de la solution, de la température et des électrodes ainsi que de leur état de surface.

L'ampérométrie est surtout utilisée pour la mesure de l'oxygène dissous dans l'eau, un potentiel de 650 mV est imposé entre une cathode de platine et une anode d’argent recouverte de chlorure d'argent. Il y a réduction à l'anode de l'oxygène dissous, ainsi le courant est directement proportionnel à la quantité d'oxygène réduit.

½ O₂ +H₂O + e^- => H₂O₂

On peut mesurer l'oxygène en parties par million (ppm), c’est le principe de l'électrode à oxygène de Clark.

Conductimétrie

Maintenant on s'intéresse à la conductance d'un corps, c’est l'inverse de sa résistance, elle obéit à l'équation suivante:

G=\gamma *{\frac {S}{l}}

Avec:

G : la conductance exprimée en Siemens (S)

γ : la conductivité (en S.cm^-1)

S : la surface de l'électrode qui est perpendiculaire à la direction du courant (cm²)

l : la distance entre les deux électrodes (en cm)

La conductivité dépend des espèces présentes dans la solution, on l'appelle aussi conductance spécifique. On connaît le capteur donc S et l sont connus, la mesure de G permet donc de déterminer la conductivité. Cette mesure ne s'effectue pas en courant continu car les électrodes se polariseraient comme en potentiométrie et cela fausserait les résultats, c’est un courant alternatif qui est utilisé, il peut varier de 50 Hz à quelques kHz, pour avoir de bons résultats il faut adapter la fréquence à la solution à analyser (plus la conductivité est élevée plus la fréquence doit l'être aussi). Pour des solutions à conductivité faible on choisit une surface grande par rapport à la distance inter-électrodes et l'inverse pour des conductivités élevées. Il existe beaucoup de capteurs différents, mais cette différence repose quasi uniquement sur leur géométrie, leur choix est donc orienté en fonction du milieu à mesurer.

En phase gazeuse

Dans la mesure d'espèces en phase gazeuse il y a le cas spécial de la vapeur d'eau, qui est mesurée communément sous forme d'« humidité », les capteurs la mesurant sont appelés « hygromètres » et sont utilisés depuis des années notamment dans la météo et dans les entrepôts de stockage de nourriture, mais il en existe beaucoup d'autres donc vous trouverez ici un petit aperçu.

Capteur à variation de résistance

capteur catalytique

Aussi appelé pellistor, il permet de détecter les gaz combustibles dans l'air. Une pastille d'oxyde fritté est maintenue à une température élevée (450 à 600 °C en fonction du capteur) par l'échauffement d'un fil de platine, la surface de l'oxyde est recouverte d'un catalyseur poreux (Pt, Pd, Ir...). Lorsque du gaz inflammable entre en contact avec le pellistor il prend feu sur la surface catalysée et chauffe ainsi le fil de platine et fait varier sa résistance. C'est donc en observant la résistance du fil de platine que l’on détecte la présence de gaz inflammable, c’est un capteur qui a un temps de réponse très rapide et qui est capable de détecter jusqu'à quelques ppm de gaz. Par contre il n’est pas sélectif et ne fait pas la différence au niveau de la concentration au delà de 4% de gaz.

capteur à oxyde métallique semi-conducteur

Un semi-conducteur n’est pas très conducteur, donc les variations induites par l'adsorption d'un gaz oxydant ou réducteur à sa surface ont un impact notable sur sa conduction. Comme le gaz de l'atmosphère est adsorbé sur la surface on utilise un semi-conducteur poreux en couche mince pour avoir une surface maximale. Aujourd'hui les oxydes utilisées sont SnO₂ et ZnO, pour favoriser la chimie de surface le capteur est chauffé, selon les technologies la température varie de 350 °C à 600 °C.

Les principaux gaz détectés sont CO,

CH₄

, H₂S et NO_X, le temps de réponse est compris entre quelques secondes et quelques minutes pour une limite basse de détection d'1 ppm.

Capteur à quartz piézoélectrique

Sur le même principe que le capteur à oxyde métallique semi-conducteur un dépôt est réalisé sur les deux faces d'un disque ou d'une plaquette de quartz piézoélectrique, ce dépôt est choisi pour avoir des propriétés adsorbantes mais aussi une adsorbance sélective. Le quartz est excité par un signal électrique sinusoïdal et la variation de sa fréquence de vibration correspond à une variation de sa masse. Et sa variation de masse c’est la masse des espèces adsorbées sur la surface. Ainsi il est possible de mesurer quelques ppm en 30s pour des pesticides, les alcanes, les solvants et SO₂, NO₂, NH₃, HCl et H₂S.

Catharomètre

Ce capteur profite du fait que les gaz ont des conductivités thermiques assez différentes.

Gaz	Conductivité thermiques, k (W/m.K))
Ne	0,463
A	0,159
H₂	1,74
Début d’une formule chimique N₂ Fin d’une formule chimique	0,237
O₂	0,240
Début d’une formule chimique CO₂ Fin d’une formule chimique	1,420

Et en plus les mélanges de deux gaz ont une conductivité thermique qui est une fonction linéaire de leur concentrations respectives.

Pour accéder à la conductivité thermique le gaz circule dans un cylindre aux parois thermostatées et une résistance à l'intérieur du tube chauffe par effet joule. La température de la résistance dépend de la conductivité thermique du mélange et la température fait varier la résistance du fil de platine, cette variation est mesurée à l'aide d'un pont de Wheatstone

Cette méthode donne les proportions des gaz binaires avec des erreurs allant de ± 0,5% à ± 2% et le capteur est à un prix peu élevé, seulement il n'est utilisable que si le gaz n'a que 2 constituants et qu'on les connaissent.

Capteur paramagnétique

Les gaz ont une « susceptibilité magnétique » χ, la majorité sont diamagnétiques (χ négatif) et les autres sont paramagnétiques ( χ positif) et ont une sensibilité magnétique plus élevée (de l’ordre de 10 à 100 fois). Donc si un mélange gazeux est soumis à un champs magnétique celui-ci n'affecte quasiment que les gaz paramagnétiques, il permet donc la réalisation d'un capteur sélectif pour O₂, NO, NO₂ et d'autres mais il est surtout utilisé pour la mesure de la concentration du dioxygène.

GazFET

Un GazFET, en anglais Gas Sensitive Field Effet Transistor est un transistor à effet de champs de type Metal Oxyde Semiconductor qui a une grille composée d'une membrane sensible au gaz à analyser, ainsi le courant de sortie est fonction de la concentration du gaz dans la membrane et donc dans l'air. À terme cette miniaturisation pourra peut être aboutir à un réseau de GazFET qui permettrait de déterminer la composition d'un gaz plutôt que de ne s'intéresser qu’à une espèce ou une famille.

Capteur à gaz dissous

Une solution est séparée d'un gaz par une fine membrane perméable qui a la particularité d’être perméable à beaucoup de gaz, elle est souvent en téflon. Ainsi une partie du gaz se retrouve en solution et on mesure cette concentration par ampérométrie en phase liquide, en oxydant ou en réduisant le gaz par hydrolyse.

On peut trouver des capteurs de gaz pouvant mesurer des concentrations allant de 5,0.10^-6 à 5,0.10^-2 mol/L, c'est-à-dire de 3.10^-6 ppm à 3 ppm pour une gamme de températures comprise entre 0 et 50 °C. Mais il faut faire attention, d'autres gaz en présence peuvent se dissoudre aussi et perturber la mesure.

Par exemple : pour le monoxyde d'azote il existe des capteurs pouvant mesurer de 1,0.10^-2 à 1,0.10^-4 mol/L mais SO₂,

CO₂

et H₂S introduisent des perturbations et faussent la mesure.

Capteur à électrolyte solide (capteur à zircone)

Un électrolyte solide physiquement imperméable au gaz et conducteur ionique de l'espèce X^n- est équipé à ses extrémités avec 2 électrodes, l'une sera l'électrode de référence et celle d’en face l'électrode de mesure. L'électrode de référence est baignée dans de l'air où l’on retrouve le gaz que l’on veut mesurer (X₂) à une pression partielle de référence et de l'autre coté le mélange gazeux qui contient X₂ à une pression partielle que l’on veut déterminer. Les électrodes vont être le siège de réactions du type :

½ X₂ (gaz) + n e_- = X^n- (électrolyte solide)

Comme les pressions partielles sont différentes il y a une ddp entre les 2 électrodes en suivant la loi de Nernst suivant le même principe que les capteurs potentiométriques en solution.

Il permet la mesure de pressions partielles de 0,1 Pa à 10⁶ Pa en moins de 300ms

Hygromètres

Comme dit précédemment dans l’introduction sur la détection d'espèces en phase gazeuse, les hygromètres sont des capteurs de vapeur d'eau. Les différents hygromètres mesurent différents paramètres liés à la présence de vapeur d'eau dans l'air ou dans des gaz. Dans les explications sur les différents hygromètres je parlerais souvent de l'« air », à moins que je ne spécifie explicitement cela s'applique également à tous les autres gaz ou mélanges de gaz.

Tout d’abord une petite définition de l'humidité et de quelques notions importantes liées.

L'air sec est un mélange de gaz qui correspond grossièrement à 78% de diazote (N2), 21% de dioxygène (O2), et 1% d'argon (Ar). En réalité on y trouve aussi les gaz rares, principalement du dioxyde de carbone 0,038% (380 particules par millions), du néon 0,0018% (18 ppm), du krypton 0,00011% (1,1 ppm), ou encore du xénon 0,00009% (0,9 ppm). Ces proportions peuvent varier faiblement mais on les considère généralement comme constantes. Il n'y a donc pas d'eau (
Début d’une formule chimique
H₂O
Fin d’une formule chimique
) dans de l'air sec.
L'air humide est un mélange d'air sec et de vapeur d'eau, c'est-à-dire d'eau en phase gazeuse, les gouttelettes d'eau comme dans le brouillard ne sont pas comprises là dedans, les gouttes sont de l'eau sous forme liquide en suspension, elles ne rentrent pas en compte dans le mélange qu'est l'air humide et idem pour les cristaux de glace (par exemple quand il neige).
L'humidité relative est le rapport entre la pression de vapeur d'eau et la pression de vapeur saturante. En fait, simplement, la pression atmosphérique de l'air est la somme des pressions de tous les gaz qui composent l'atmosphère, on dit que chaque gaz a une pression partielle. Au fur et à mesure que de l'eau s'évapore, on détecte une faible augmentation de la pression de l'air au-dessus de la surface de l'eau, elle est due a l’augmentation de la pression de vapeur d'eau vu qu’il y a plus de particules d'eau présentes dans l'atmosphère. À un certain moment, il y a tellement de molécules d'eau dans l'air qui se trouve au-dessus de la surface d'eau que le nombre de molécules qui retournent à l'état liquide devient égal au nombre de molécules qui s'évaporent. On dit alors que l'air est saturé, la pression de la vapeur d'eau a atteint son maximum qui est appelé pression de vapeur saturante. Celle ci dépend de la température de l'air, ainsi pour une quantité fixe de molécules d'eau sous forme de vapeur dans l'air à différentes températures on obtient différentes humidités relatives.

Le calcul approximatif de la pression de vapeur saturante peut se faire à l'aide d'une formule issue de la formule de Clapeyron.

\ln \left({\frac {P_{sat}}{P_{atm}}}\right)={\frac {M*L_{v}}{R}}\left({\frac {1}{T_{0}}}-{\frac {1}{T}}\right)

avec:

T₀: température d'ébullition de la substance à une pression p₀ donnée, en K
P₀: pression de référence, souvent la pression atmosphérique
p_sat: pression de vapeur saturante, dans la même unité que p₀
M : masse molaire de la substance, en kg/mol
L_v: chaleur latente de vaporisation de la substance, en J/kg
R : constante des gaz parfaits, égale à 8,31447 J/K/mol
T : température de la vapeur, en K

La température de rosée est la température à partir de laquelle la vapeur d’eau contenue dans l’air humide commence à se condenser. Au cours d’un refroidissement la pression partielle de la vapeur d’eau restent constantes, jusqu'à ce que l’on arrive à la température de rosée et que la pression de vapeur correspond à la pression saturante. Si l'air humide est progressivement refroidi, la température de rosée correspond à l'apparition d'eau sous phase liquide. Si la température de rosée est inférieure à 0 °C on l'appelle la température de gelée.

Hygromètre à condensation

L'hygromètre à condensation mesure la température de rosée. Le principe est simple, l’air dont on veut mesurer l’humidité circule dans le capteur, il passe au dessus d'une surface qui est refroidie jusqu'à ce que du condensat se forme à sa surface. À ce moment la surface se réchauffe jusqu'à ce que le condensat disparaisse et recommence alors à se refroidir et ainsi de suite, ainsi la température du miroir oscille autour de la température de rosée (ou de gelée). La détection du condensat se fait de deux manières:

La surface refroidie est un miroir métallique et une source lumineuse est placée de telle manière à éclairer un capteur optique par réflexion sur le miroir. Ainsi le condensat qui se forme sur le miroir modifie l'intensité lumineuse détectée par le capteur optique.
La surface refroidie est un quartz piézoélectrique soumis à une excitation et la variation de sa réponse correspond à la masse de condensat formée et sa répartition.

Le refroidissement peut lui aussi se faire de deux manières différentes, soit avec un réfrigérant comme de l'azote liquide ou même de l'eau, dans ce cas la régulation est réalisée à l'aide d'une résistance chauffante, soit à l'aide de thermoéléments par effet Peltier montés en cascade.

Lorsqu’ils sont utilisés il faut principalement surveiller la dérive du système de détection et de l’électronique de régulation, la présence d’impuretés à la surface du miroir modifient la réflexion de la lumière ou modifient la réponse du quartz.

Ils permettent de mesurer des températures de rosée (ou de gelée ) comprises entre -90 °C et 100 °C en ayant typiquement une précision de ± 0,2 °C à ± 0,5 °C pour des temps de réponse de l’ordre de quelques minutes pour des points de rosées supérieurs à -20 °C.

Hygromètre à variation d'impédance

Le principe des hygromètres à variation d'impédance repose sur l’utilisation de substances dites « hygroscopiques », c'est-à-dire que leur teneur en eau varie en fonction de l'humidité de l'air avec lequel il est en contact. Il faut utiliser des substances hygroscopiques pour lesquelles les variations des propriétés électriques sont réversibles, linéaires et stables dans le temps. On distinguent généralement 2 façon d'exploiter des substances hygroscopiques:

pour travailler en variation de résistance
pour travailler en variation de propriétés diélectriques

Cependant il faut garder en tête que pour assurer leur bon fonctionnement il faut périodiquement purger les éléments sensibles, c'est-à-dire les vider complètement de toute l'eau qu’ils contiennent pour rectifier les dérives du zéro.

Hygromètre résistif

Une petite quantité de substance hygroscopique est prise entre deux électrodes de platine, ce montage est soumis à un signal haute fréquence, la variation de l'impédance est mesuré sur le signal de sortie. C'est cette variation d'impédance qui renseigne sur l'humidité relative de l'air.

Ce type d'hygromètre mesure l'humidité relative, il permet de mesurer entre 5 et 95% d'humidité relative pour des températures allant de -10 à 50 °C, ils ont un temps de réponse qui est plus intéressant que les hygromètres à condensation puisqu’il varie de quelques secondes à quelques dizaines de secondes pour une erreur comprise entre ± 2 et ± 5%.

Cependant il faut prendre quelques précautions dans son emploi, il ne supporte pas d’être mis en contact direct avec des liquides et il faut que l'atmosphère soit vierge de tout gaz ou composé susceptibles d’être soluble dans l'eau et ainsi de polluer la substance hygroscopique.

Hygromètre capacitif

Comme dans un condensateur classique, deux électrodes sont séparées par un diélectrique et la capacité dépend des propriétés du diélectriques pris en sandwich. Ici le diélectrique est une substance hygroscopique et la variation de la teneur en eau de celle ci modifie sa permittivité et ainsi la capacité du condensateur.

Les hygromètres capacitifs sont un peu plus performants que les résistifs puisqu’ils fonctionnent entre -30 et +80 °C pour des humidités relatives allant de 5 à 100%. De plus pour un temps de réponse de quelques secondes ils ont une erreur de justesse de ± 1 à ± 4%.

Hygromètre à oxyde

Il existe deux types d'hygromètres à oxyde, les hygromètres à oxyde d’aluminium et les hygromètres à oxyde de silicium, ils fonctionnent sur le même principe que les hygromètres capacitifs avec pour différence qu’ils ne s'appuient pas sur les variations des propriétés d'une substance hygroscopique polymère mais sur une couche d'oxyde très fine (~0,3μm) et l'électrode qui est posée sur cette couche d'oxyde est elle-même très fine et poreuse pour permettre un bon échange avec l'air ambiant. La variation des propriétés électriques est fonction de la pression de vapeur, elles dépendent donc de la température de rosée.

Ces hygromètres s'utilisent dans le domaine -80 °C et 0 °C, ils sont donc bien adaptés pour mesurer des températures de rosée et gelée négatives. Tout cela pour des erreurs de ± 2 à ± 3 °C.

Certains de ces capteurs peuvent s'utiliser à plusieurs centaines de bars, attention cependant, pour les utiliser dans des atmosphères poussiéreuses il faut recourir à des filtres sinon on risque d'encrasser les pores du capteur et fausser sa réponse. Les hygromètres à oxyde de silicium ont une meilleure tenue en température que ceux à oxyde d'aluminium ce qui permet d'y intégrer une résistance chauffante pour purger le capteur et compenser les dérives du zéro.

Hygromètre électrolytique

Il n'est utilisé que pour mesurer de faibles quantités d'eau dans l'air, c’est un tube qui renferme deux électrodes enroulées (en rhodium ou en platine) entre lesquelles est incorporée une couche d'anhydride phosphorique (P₂O₅). L'eau présente dans l'air est absorbée par l'anhydride et le transforme en acide phosphorique, une tension d'environ 70 volts est appliquée entre les électrodes et provoque l'électrolyse et régénère l'anhydride. La loi de Faraday donne la relation entre le courant qui a circulé et la quantité d'eau qui a été électrolysée. I=k*C_v

I: intensité du courant (en Ampère) k: constante qui tient compte du coefficient de captation de l'eau par le P₂O₅, du débit en volume d'air et du rapport de courant d'électrolyse / volume d'eau. C_v: la concentration de vapeur (en kg.m^-3)

On peut aussi l'exprimer en ppm qui est le rapport du volume de vapeur d’eau au volume total d’air humide multiplié par 10⁶.

Ce type d'hygromètres permet de mesurer de 10 à 10 000 ppm ce qui correspond à des températures de rosées allant de -70 °C à environ 10 °C. Le temps de réponse dépend du sens de variation de l'humidité, si elle croit il tourne autour de 30s et si elle décroit plutôt de l’ordre quelques minutes. Attention, l'ammoniac, les vapeurs d'alcool et les amines réagissent avec l'anhydride phosphorique et détériorent donc le capteur.

Hygromètre mécanique

Il compte parmi les principes les plus anciens pour mesurer l'humidité, il repose sur la propriété qu'ont certaines fibres organiques à s'allonger ou se raccourcir en fonction de l'humidité relative, il suffit alors de les relier à un afficheur à aiguille. On utilise généralement du coton, du nylon ou plusieurs cheveux humains (il y a des variations entre chaque cheveu, il faut donc moyenner en prenant plusieurs brins), de nos jours il existe des alliages qui permettent de faire des hygromètres mécaniques avec des ressorts métalliques.

Il est assez répandu parce qu’il fait partie des moins chers, mais il fait aussi partie des moins précis, l'erreur est de l’ordre de ± 5 à ± 10% d'humidité relative à la température à laquelle il a été étalonné, de plus l'échelle de mesure ne varie que de 20 à 90% et ce pour des températures comprises entre -20 et 40 °C. La réponse met plusieurs minutes à s'ajuster, c’est donc un hygromètre qui convient pour un usage domestique mais qui présente de sérieuses limites pour la régulation d'un procédé dans lequel l'humidité joue un rôle importante.

Psychromètre

Le psychromètre est un hygromètre qui mesure la température dans deux conditions différentes. Un thermomètre est entouré d'un tissu humidifié et l'autre est à nu, ils sont ventilés de la même manière avec l'air dont on veut mesurer l'humidité. C'est l'évaporation de l'eau contenue dans le tissu qui va refroidir l'air et le thermomètre, cette évaporation dépend de l'humidité de l'air injecté, donc la chute de température est liée à l'humidité déjà présente dans l'air. La température mesurée par le thermomètre entouré d'une mèche humide est appelée la température humide.

(C_{P_{air}}+r*C_{P_{vapeur}})*(T-T_{h})=(r_{h}-r)*(L_{0}+T_{h}(C_{P_{vapeur}}-C_{P_{eau-liquide}}))

Avec:

C_P_air : la chaleur massique de l'air sec

C_P_vapeur : la chaleur massique de la vapeur d'eau

C_P_eau : la chaleur massique de l'eau liquide

r : le rapport de mélange de l'air à mesurer

r_h : le rapport de mélange autour de la mèche humide

T : la température de l'air dont on mesure l'humidité

T_h : la température humide

L₀ : la chaleur latente de vaporisation de l'eau à 0 °C

r : rapport de mélange, c’est le rapport de la masse (en kg) d'eau sous forme de vapeur sur la masse de l'air (en kg).

Cette formule se trouve en observant la variation d'enthalpie et elle nous permet d'accéder à la forme la plus utilisée qui s'exprime à l'aide des pressions de vapeur.

P_{v}=P_{s}(T_{h})-{\frac {C_{P_{air}}}{\delta \cdot L_{T_{h}}}}{\frac {P-P_{s}(T_{h})}{P}}P(T-T_{h})

Avec:

P : la pression barométrique (donc la pression de l'air humide)

P_v : pression de vapeur

P_s(T_h) : pression de vapeur saturante à la température T_h

C_P_air : la chaleur massique de l'air sec

δ : rapport de la masse molaire de l'eau sur la masse molaire de l'air, il vaut 0,622

L_{T_h} : chaleur latente de vaporisation de l'eau à la température humide

Communément, si ce n’est pas l'électronique qui fait le calcul on se réfère à une table psychromètrique.

Si la mèche est alimentée en eau de façon continue un psychromètre peut mesurer des températures humide allant de 4 °C à 90 °C avec un débit d'air qui varie entre 0,5 et 2 m/s, après une injection d'eau dans la mèche il faut environ 2 min pour obtenir la température humide.

Hygromètre à sorption

Le principe de l'hygromètre à sorption est d’utiliser des cristaux salins qui absorbent l'eau bien plus facilement que l'air, même en solution, on dit que la pression de vapeur saturante au dessus d'une solution saline est inférieure à la pression de vapeur saturante au dessus de l'eau. De plus la conductivité d'un sel en solution est de l’ordre de 10³ à 10⁴ fois plus élevé que celle du cristal salin. Dans la pratique seul le chlorure de lithium est utilisé, un tube est recouvert d'une mèche ou d'une gaze imprégnée de chlorure de lithium en solution. Autour de la gaze sont enroulées 2 électrodes soumises à un courant alternatif qui crée un courant dans la solution et la chauffe jusqu'à la faire évaporer. Lorsque toute l'eau s'est évaporée la conductivité est si faible que le capteur ne se réchauffe plus et le sel cristallisé puise de l'eau dans l'air, ce qui provoque de nouveau un échauffement et ainsi de suite. Une température d'équilibre est atteinte, c’est la température de rosée pour le chlorure de lithium et avec des abaques il est aisé de la relier à la température de rosée de l'eau et ainsi d'accéder à tous les autres moyens d'exprimer l'humidité de l'air.

Un tel hygromètre permet de mesurer des températures de rosée de -10 à +60 °C pour une précision de l’ordre de ± 1 °C pour peu qu’il n'y ait pas d'eau liquide ou de poussières conductrices en suspension, que l'air soit calme (quasi-statique) et que la sonde ne soit pas utilisée pour des gaz comme l'hydrogène sulfuré, les hydrocarbures lourds, l'acide sulfurique, le trioxyde de souffre ou encore l'ammoniac.

Hygromètre à absorption infrarouge

Ce type d'hygromètre est peu utilisé, il se base sur l'absorption du rayonnement infrarouge par les molécules d'eau pour les longueurs d’onde comprises entre 1,4 et 1,9 μm. Des faisceaux se propagent dans l'air à intervalles de temps régulier, le précédant sert de référence et ainsi la variation de l'intensité entre les faisceaux correspond proportionnellement à la variation de l'humidité absolue, c'est-à-dire la variation de l'eau contenue dans l'air. En réalité cette technique est plutôt utilisée pour l'hygrométrie de solides.

Biocapteurs

D’après l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), un biocapteur est un dispositif intégré capable de fournir des informations spécifiques quantitatives ou semi-quantitatives grâce à un élément de reconnaissance d’origine biologique en contact direct avec un élément de transduction. Donc les biocapteurs sont des capteurs qui utilisent un élément biologique pour détecter la présence d'autres éléments biologiques ou chimiques. Les biocapteurs sont intéressants dans la mesure où les éléments biologiques utilisés pour la détection sont plus spécifiques (c'est-à-dire qu’ils interagissent avec un nombre restreint d'éléments) que les capteurs chimiques. Avec l'importance croissante des études de pollution un deuxième aspect des biocapteurs apparaît, ils ne sont plus utilisées pour leur sélectivité mais pour les mesures de toxicité globales qui ne peuvent se faire qu’avec des microorganismes, répondant de manière intégrée aux polluants.

Principe

L'élément biologique qui est choisi pour le capteur est appelé ligand, lorsque celui-ci réagit avec les éléments (biologiques ou chimiques) qu’il est sensé détecter (l'analyte), c’est la reconnaissance moléculaire. Lors de cette reconnaissance il y a émission d'un signal physicochimique ou modification des propriétés du ligand. Et ce signal ou cette modification de propriétés entraine une modification des propriétés du transducteur qui se traduit le plus souvent sous forme électrique ce qui est nettement plus commode pour traiter le signal par la suite. Pour illustrer l'explication ci-dessus prenons un exemple, le transducteur est un piézoélectrique et le ligand est un anticorps. Lorsque qu'un antigène se fixe sur l'anticorps, la masse totale varie, il y a modification du poids du complexe et le transducteur piézoélectrique qui a la propriété de se polariser en fonction de pression qui lui est appliqué voit sa polarisation varier proportionnellement à la variation de poids du complexe.

Il existe une grande diversité de ligands, cela permet de faire des mesures très différentes en fonction du type d'espèce recherchée, chaque ligand possède différentes propriétés et le choix de tel ou tel ligand dépend beaucoup de la mesure que l’on souhaite effectuer, et ensuite se pose le problème technique d'immobiliser le ligand sur un transducteur. Les plus communs sont les enzymes et les anticorps mais il existe aussi d'autres capteurs utilisant des cellules entières, des organites cellulaires, des acides nucléiques ou des antigènes, virtuellement n’importe quelle molécule ou composé biologique qui est spécifique de l'analyte recherché (il peut être une molécule précise mais aussi une famille moléculaire) peut être utilisée comme ligand.

Les biocapteurs seront présentés selon leur transducteur, donc voici une brève description des choix de ligand en fonction de leur utilisation.

Les enzymes

Des enzymes spécifiques sont utilisées pour la capture et la génération catalytique d’un produit lequel est alors mesuré, ce type de ligand est souvent utilisé dans la quantification de contaminants tels que les pesticides, les herbicides ou les antibiotiques.

Les anticorps

On les appelle immunocapteurs, ils sont utilisées pour rechercher des antigènes, généralement dans le domaine médical ou agroalimentaire.

Les microbiens

Ils sont utilisés dans la quantification des contaminants chimiques environnementaux, les bactéries et les levures sont souvent génétiquement modifiés pour exprimer des éléments qui facilitent la transduction. Par exemple certains Escherichia coli produisent de la luciférase qui est une molécule fluorescente.

Tout ce matériel biologique est fixé sur le transducteur de plusieurs manières différentes.

L'adsorption

C'est une des techniques les plus simples, elle est basée sur les forces de Van der Waals qui peuvent exister entre un composé biologique et une surface. Le grand intérêt est que dans ce cas, il n'y a aucune dénaturation de l'élément biologique, mais une désorption est possible selon le pH, la force ionique, la température ou la présence de solvant. Une variante consiste à l'adsorption d'enzymes sur une monocouche de tensio-actif, comme l'octodécylamine (ODA), grâce à la force électrostatique et ensuite à déposer ce film sur le transducteur. Certains réactifs comme le glutaraldéhyde permettent un pontage entre les ligands adsorbées et augmentent la cohésion du système. Cette technique est dite technique de Langmuir-Blodgett. Par cette techniques des problèmes de stabilité peuvent être constatés au bout de quelques jours ou lors de variation du milieu (pH...).

L'inclusion

Elle correspond à l'immobilisation physique au sein d'une matrice polymère (polyacrylamide, polypyrroles...), elle s'utilise notamment pour les enzymes. L'absence de liens chimiques permet de préserver l'activité enzymatique durant l'immobilisation. Toutefois, le relargage d'enzymes et la possibilité de barrières diffusionnelles demeurent les principaux inconvénients. Cette technique peut s'avérer dommageables pour des ligands qui peuvent être altérés par les réactif qui entrent en jeu lors de la polymérisation.

Le confinement

Dans ce cas le ligand est libre en solution derrière une membrane sélective (membrane à dialyse, collagen, NAFION...) ce qui permet de limiter la biodégradation ou les contaminations mais reste un procédé complexe à mettre en œuvre qui peut également poser des problèmes quant à l'accessibilité des analytes.

L'immobilisation covalente

Un couplage covalent lie le ligand à un support préalablement activé, et ce de manière irréversible. En effet, dans les enzymes, certains groupes nucléophiles des acides aminés ne sont pas essentiels aux réactions, alors en activant le support du capteur grâce à un groupement carboxyle réagissant avec un carbodiimide, celui-ci peut ensuite s'associer à un groupement aminé du ligand et former un lien aminé. Cette technique est intéressante car les contraintes diffusionnelles sont limitées et le relargage de l'élément biologique pratiquement impossible. Néanmoins ces liaisons covalentes ont une toxicité qui n’est pas négligeable.

L'immobilisation par réticulation

C'est une procédure souvent employée pour des enzymes, elle nécessite une protéine de charge (comme l'albumine) et un agent bifonctionnel, le plus souvent le glutaraldéhyde sous sa forme liquide ou vapeur. Les membranes ainsi obtenues sont insolubles dans l'eau et s'adsorbent sur une surface solide, le relargage du ligand est alors plus difficile. Néanmoins, le réseau tridimensionnel résultant peut affecter la cinétique enzymatique (problèmes de diffusion du substrat dans la membrane) ainsi que la diffusion des polluants.

Électrode à enzyme

C'est simplement un capteur chimique, le plus souvent ampérométrique qui mesure la variation de concentration de l'oxygène ou du peroxyde d'hydrogène. Ces espèces sont respectivement consommée et produite lors de réaction d'une espèce chimique avec son enzyme spécifique, le ligand, qui est immobilisé sur une électrode du capteur chimique. C'est le cas pour la mesure du glucose, il est transformé en gluconolactone en consommant une molécule d'oxygène et en produisant un molécule de peroxyde d'hydrogène par réaction avec son enzyme spécifique, le glucose oxydase. En connaissant les coefficient de la réaction la concentration des molécules peut donc être déterminé. La ddp appliqué à la solution et le courant qui y circule pour les capteurs ampérométriques induit des perturbations liées aux autres espèces présentes dans la solution, pour diminuer ces perturbations certains capteurs utilisent des membranes sélectives qui ne laissent diffuser que les petites molécules neutres alors que d'autres utilisent un capteur ampérométrique avec une électrode recouverte d'enzyme et un capteur ampérométrique classique, c’est la différence de signal entre les deux qui traduit la réaction entre l'analyte et l'enzyme.
Les électrodes enzymatiques permettent d'atteindre des limites de détection de 0.1 μmol.l^-1, c’est une moyenne car elle dépend beaucoup de l'enzyme utilisée et de la complexité du milieu.

EnFET

L'Enzyme Field Effect Transistor est semblable à l'ISFET à la différence près que sur la membrane sensible aux ions on immobilise des enzymes. Ce sont généralement des ISFET sensible aux ions H⁺ qui sont utilisées, associés avec des enzymes comme l'uréase, la pénicillinase ou acétylcholinestérase
Ces capteurs miniatures permettent de détecter des concentrations jusqu'à 10 à 100 μmol.l^-1.

Biocapteur à Quartz piézoélectrique

Lorsqu'un quartz piézoélectrique est placé dans un champs électrique oscillant il vibre à la même fréquence que le champs. En fonction de sa géométrie, de leur masse et de leur nature chimique le cristal possède un fréquence de résonance, c'est-à-dire que pour une certaine fréquence d'excitation la vibration possède une amplitude plus grande que pour les autres. Une variation de la masse par adsorption de substances à la surface du quartz induit une variation de la la fréquence de résonance Cette variation de fréquence de résonance obéit à l'équation de Sauerbrey:

\delta f=-2,26*10^{-6}f^{2}{\frac {\delta m}{A}}

Avec
δf : c’est la variation de la fréquence de résonance en Hz
f : c’est la fréquence de résonance avec variation de la masse à la surface en Hz
δm : variation de la masse à la surface en grammes
A : la surface recouverte par le dépôt en cm²

Le capteur est composé de 2 disques de quartz chacun pris en sandwich entre 2 électrodes, l'un sert de référence et l'autre possède une électrode recouverte d'un ligand. Souvent le ligand utilisé est un antigène ou un anticorps, la mesure de la variation de la fréquence est effectué après réaction du ligand avec l'analyte.

Les mesures de fréquence peuvent être effectuées avec une précision de l’ordre de 0,1 Hz ce qui signifie des mesures de masse précises à ±100 picogrammes.

Thermistance à enzyme

Une réaction enzymatique s'accompagne toujours d'une variation d'enthalpie et donc d'une variation de la température du milieu. Cette variation de température dépend du nombre de réactions, de la variation d'enthalpie pour une réaction et de la capacité calorifique du système. Le problème majeur est le manque de sélectivité dans la mesure ou de la variation d'enthalpie mesuré par l'intermédiaire de la température est celle du système global, c'est-à-dire toutes les variations d'enthalpie, pas seulement celle liée à la réaction enzymatique.

Dans le commerce il existe des capteurs avec une limite de détection de 10 ^-5 mol.L^-1, de plus leur réponse varie entre 1 et 3 minutes et n’est pas très sensible aux interférences. Évidemment de telle limites de détection ne sont possible que pour des réactions pressentant une forte variation d'enthalpie.

Biocapteur optique

Il existe plusieurs méthodes optiques basées sur des principes physiques différents, chaque principe est décrit dans la suite.

L’absorbance
L’interaction entre le ligand et l’analyte se traduit par la variation du milieu, l’apparition d’une couleur dans le milieu réactionnel.

La fluorescence

Ici l’interaction entre le ligand et l'analyte se traduit par une émission de fluorescence. La mise en œuvre est possible de 2 manières, premièrement un anticorps est immobilisé, il capte l'antigène puis on libère un anticorps secondaire marqué avec une sonde fluorescente, après un lavage les seuls anticorps secondaires qui restes sont ceux qui sont fixés sur un complexe anticorps-antigène. La seconde manière de procéder est de génétiquement modifier un microorganisme pour qu’il exprime une protéine fluorescente (généralement la luciférase) en présence de l'analyte.

Ces méthodes optiques ont des seuils de détections qui varient de 0.1 μmol.l^-1 à 0.1 nmol.l^-1

Manométrique

Certaines enzymes sont capables d’hydrolyser l’analyte en un gaz, ainsi la variation de pression est directement liée à la variation de pression partielle qui est directement liée à la quantité d'analyte présent.