Thermodynamique chimique/Lois de la thermochimie

Une page de Wikiversité.

Cette page n'est pas finie. Elle est en phase d'écriture ou de restructuration importante.

Son état actuel est provisoire et doit être pris avec prudence.
Une version améliorée est en préparation et devrait être disponible prochainement. Pour en suivre l'avancement ou y participer, veuillez consulter la page de discussion.

**Lois de la thermochimie**
Leçon : Thermodynamique chimique

Chapitre 2
Chap. préc. :	Définitions de thermochimie
Chap. suiv. :	Potentiel chimique

En raison de limitations techniques, la typographie souhaitable du titre, « Thermodynamique chimique : Lois de la thermochimie
Thermodynamique chimique/Lois de la thermochimie », n'a pu être restituée correctement ci-dessus.

[modifier] Enthalpies de réaction

Il est très simple de calculer la variation d'enthalpie d'une réaction quelconque. Considérons la réaction suivante, se déroulant sous la pression standard et à la température 298K:

CH₃COOH_(l) + 2O_{2 (g)} → 2CO_{2 (g)} + 2H₂O_(l) (0)

On peut en fait voir cette réaction comme la composition de deux réactions (1) et (2)

CH₃COOH_(l) + 2O_{2 (g)} → 2C_(graphite) + 2H_{2 (g)} + 3O_{2 (g)} (1)

2C_(graphite) + 2H_{2 (g)} + 3O_{2 (g)} → 2CO_{2 (g)} + 2H₂O_(l) (2)

Ce qui s'écrit encore:

CH₃COOH_(l) → 2C_(graphite) + 2H_{2 (g)} + O_{2 (g)} (1)

2C_(graphite) + 2H_{2 (g)} + 3O_{2 (g)} → 2CO_{2 (g)} + 2H₂O_(l) (2)

On peut, de plus, décomposer (2) en deux réactions (2') et (2")

2C_(graphite) + O_{2 (g)} → 2CO_{2 (g)} (2')

2H_{2 (g)} + O_{2 (g)} → 2H₂O_(l) (2")

On peut donc voir (0) comme étant la succession de (1) puis (2')+(2"). Comme l'enthalpie ne dépend pas du chemin suivi, on peut écrire:

$\Delta_{r} \overline{H}^0_{298}(0) = \Delta_{r} \overline{H}^0_{298}(1) + \Delta_{r} \overline{H}^0_{298}(2) = \Delta_{r} \overline{H}^0_{298}(1) + \Delta_{r} \overline{H}^0_{298}(2') + \Delta_{r} \overline{H}^0_{298}(2'')\,$

Or, on peut remarquer que (1) est l'exact opposé de la réaction de formation de CH₃COOH, (2') la formation de deux moles de CO₂ et (2") la formation de deux moles de H₂O. On a donc:

$\Delta_{r} \overline{H}^0_{298}(1) = -\Delta_{f} \overline{H}^0_{298}(CH_3COOH)\,$

$\Delta_{r} \overline{H}^0_{298}(2') = \Delta_{f} H^0_{298}(2CO_2) = 2\Delta_{f} \overline{H}^0_{298}(CO_2)\,$

$\Delta_{r} \overline{H}^0_{298}(2'') = \Delta_{f} H^0_{298}(2H_2O) = 2\Delta_{f} \overline{H}^0_{298}(H_2O)\,$

On en déduit finalement que

$\Delta_{r} \overline{H}^0_{298} = -\Delta_{f} \overline{H}^0_{298}(CH_3COOH) + 2\Delta_{f} \overline{H}^0_{298}(CO_2) + 2\Delta_{f} \overline{H}^0_{298}(H_2O)\,$

De manière générale, on peut écrire:

$\Delta_{r} \overline{H}^0_{T} = \sum_i{\nu_i\Delta_{f} \overline{H}^0_{T}(A_i)}\,$ , où:

$\Delta_{f} \overline{H}^0_{T}(A_i)$ est l'enthalpie standard molaire de formation du composé $A_i\,$ à la températeur T;

$\nu_i\,$ est le coefficient stoechimoétrique du composé $A_i\,$ , négatif dans le cas d'un réactifs, positif dans le cas d'un produit.

[modifier] Loi de Kirchhoff

La loi de Kirchhoff permet de calculer l'enthalphie standard de réaction à la température T₁, connaissant l'enthalphie standard de réaction à la température T. Pour cela, on dit que l'enthalpie de réaction à la température T₁ est équivalente selon deux chemins différents (car l'enthalpie est une fonction d'état):

Le chemin direct
Porter les réactifs à la température T, effectuer la réaction, puis porter les produits à la température T₁

Petits rappels:

Pour une transformation isochore $dV = 0\,$ , d'où $\delta Q = c_v dT + l dV = c_v dT\,$
Pour une transformation isobare $dP = 0\,$ , d'où $\delta Q = c_p dT + h dP = c_p dT\,$

Avec $c_v = \frac{\partial U}{\partial T}\,$ et $c_p = \frac{\partial H}{\partial T}\,$ On se place dans le cas d'une transformation isobare. On a alors:

$dH = \delta Q = c_pdT\,$

Alors l'enthalpie pour porter les réactifs de T₁ à T vaut:

$\Delta H_1 = \int_{T_1}^T{c_p(reactifs)dT}\,$

Et l'enthalpie pour porter les produits de T à T₁ vaut:

$\Delta H_1 = \int_T^{T_1}{c_p(produits)dT}\,$

On a donc: $\Delta_{r} H^0_{T_1} = \Delta_{r} H^0_{T} + \int_T^{T_1}{(c_p(produits) - c_p(reactifs))dT}\,$

Avec:

$c_p(reactifs) = \sum_{reactifs}\nu_i \overline{c_{p_i}}\,$

$c_p(produits) = \sum_{produits}\nu_i \overline{c_{p_i}}\,$

Dans le cas d'une transformation isochore, on a en fait:

$dU = \delta Q = c_vdT\,$

La loi de Kirchhoff portera alors sur l'énergie interne:

$\Delta_{r} U^0_{T_1} = \Delta_{r} U^0_{T} + \int_T^{T_1}{(c_v(produits) - c_v(reactifs))dT}\,$

Notez que c_p et c_v peuvent dépendre de la température.

[modifier] Exemple

La réaction de formation de l'eau liquide, de 0°C (273K) à 100°C (373 K) s'écrit:

H_{2 (g)} + $\frac{1}{2}$ O_{2 (g)} → H₂O_(l)

Dans les tables thermodynamiques, on trouve généralement l'enthalpie standard molaire de formation de l'eau liquide à 298K (25°C). Si on veut calculer l'enthalpie standard molaire de formation à 350K, la loi de Kirchoff nous dit que dans le cas d'une transformation isobare:

$\Delta_f H_{350}^0 = \Delta_f H_{298}^0 + \int_{298}^{350} (c_p (H_2O) - c_p (H_2) - \frac{1}{2} c_p(O_2))dT\,$

Thermodynamique chimique

Définitions de thermochimie

Potentiel chimique

Thermodynamique chimique/Lois de la thermochimie

Une page de Wikiversité.

[modifier] Enthalpies de réaction

[modifier] Loi de Kirchhoff

[modifier] Exemple

Affichages

Outils personnels

Rechercher

Navigation

Contribuer

Imprimer / exporter

Boîte à outils