Thermodynamique chimique/Définitions de thermochimie

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Sommaire 1 Système chimique, réaction chimique 2 Chaleur de réaction: et grandeurs de réaction: ; 3 État standard, enthalpie molaire standard 4 Enthalpie standard de formation: ou bien 5 Enthalpie standard de changement d'état physique

[modifier] Système chimique, réaction chimique

Un système chimique est un système thermodynamique dans lequel peut avoir lieu une réaction chimique. Une réaction chimique consiste en une modification des liaisons interatomiques de constituants (réactifs) qui disparaissent pour en former d'autres (produits). La rupture d'une liaison est endothermique, c'est-à-dire qu'elle nécessite de l'énergie. La création d'une liaison est exothermique, c'est-à-dire qu'elle fournit de l'énergie. On écrit la réaction chimique sous la forme d'une équation bilan où apparaissent les réactifs (à gauche), les produits (à droite), les coefficients stœchiométriques associés aux molécules ainsi que l'état physique des constituants. Par exemple, la combustion du méthane dans les CSTP (Conditions Standard de Température et de Pression) s'écrit:

[modifier] Chaleur de réaction: et grandeurs de réaction: ;

La chaleur de réaction est la chaleur échangée par le système chimique avec le milieu extérieur. Elle s'exprime en Joule (J).

Si , le milieu extérieur a fourni de la chaleur au système chimique. La réaction est dite endothermique.

Si , le milieu extérieur a reçu de la chaleur du système chimique. La réaction est dite exothermique.

Si , la réaction est dite athermique ou adiabatique: il n'y a pas eu d'échange de chaleur.

Considérons le cas où les seuls échanges d'énergie sont thermiques et mécaniques (pas de travail électrique dans le cas d'une pile).

Si le système réactionnel est idéal, les grandeurs de réaction ne dépendent pas de l'état d'avancement de la réaction ξ (mol). Dans ces conditions:

• Pour une transformation isochore (volume constant)

est appelé énergie interne de réaction à T et V constantes. Elle intervient dans le cas des réactions effectuées dans une bombe calorimétrique fonctionnant à volume constant.

• Pour une transformation isobare (pression constante)

est appelé enthalpie de réaction à T et p constantes. Elle s'applique au cas usuel des réactions effectuées à l'air libre, à la pression atmosphérique.

Ces deux grandeurs de réaction s'expriment en Joule par mole (J.mol⁻¹).

[modifier] État standard, enthalpie molaire standard

Les états standards d'un constituant sont des états choisis conventionnellement. Ils correspondent à une pression, dite standard (notée p⁰, valant 1 bar ou 10⁵ Pa). L'état standard dépendant de la température, il est nécessaire de préciser cette dernière. Pour un constituant gazeux, son état standard est l'état du gaz parfait à la température T et sous la pression standard. La température de 298K a été choisie comme température de référence des tables thermodynamiques usuelles.

Un corps simple est un constituant formé d'un ou de plusieurs éléments identiques ( Fe_(s); O_2(g);...), contrairement à un corps composé constitué d'éléments différents ( CO_2(g); H₂O_(l)...). L'état standard de référence d'un corps à la température T, est sa forme stable. Par exemple, l'élément simple oxygène peut se présenter sous deux formes à 298K (25°C), le dioxygène (O_{2 (g)}) ou l'ozone (O_{3 (g)}). L'état le plus stable étant le dioxygène, ce dernier est l'état standard de référence pour l'oxygène à 298K.

On note l'enthalpie molaire d'un corps dans l'état standard à la température T, .

[modifier] Enthalpie standard de formation: ou bien

On définit l'enthalpie standard de formation à la température T, d'un corps comme étant la variation d'enthalpie lors de la réaction de formation d'une mole de ce corps, à partir des corps simples stables qui le constituent. Par exemple, l'enthalpie standard molaire de formation de l'eau à 298K, est la variation d'enthalpie du système réactionnel, lors de la réaction:

Notons que l'état standard de référence de l'hydrogène à 298K étant le dihydrogène (gazeux) et que l'état standard de référence de l'oxygène à 298K étant le dioxygène (gazeux), ce sont ces corps simples stables que l'on utilise dans la réaction. La réaction suivante n'est pas la réaction de formation de l'eau dans les conditions standards à 298K:

Généralement, la formation d'un corps composé à partir de corps simples est exothermique.

[modifier] Enthalpie standard de changement d'état physique

De même, les grandeurs de réactions peuvent être transposées aux changements d'état physique. On définit ainsi, l'enthalpie standard molaire de vaporisation comme étant la variation d'enthalpie d'une mole de corps pur passant de l'état liquide à l'état vapeur, sous la pression standard. Par exemple, , correspond à la variation d'enthalpie de la transformation (changement d'état physique):

L'enthalpie standard molaire de fusion, , correspond de la même manière au passage de l'état solide à l'état liquide, et l'enthalpie standard molaire de sublimation, , de l'état solide à l'état gazeux.

Remarques

Ces grandeurs sont encore appelées en thermophysique: chaleur latente de changement d'état.

La fusion, la vaporisation et la sublimation impliquent toujours la rupture de liaisons, et sont donc endothermiques.

Toutes ces enthalpies standard peuvent être tirées des tables thermodynamiques.