Cinétique chimique/Vitesse de réaction

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Vitesse de réaction
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Chapitre 2
Leçon : Cinétique chimique
Chap. préc. : Introduction
Chap. suiv. : Lois de vitesse simples


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Cinétique chimique/Vitesse de réaction », n'a pu être restituée correctement ci-dessus.

Sommaire

[modifier] Introduction

La chimie générale s'articule autour notamment de deux thématiques :

  • la thermodynamique : quelles réactions sont possibles, quels rendements peut-on espérer, à quelle température…
  • la cinétique : une réaction donnée se produit-elle rapidement ou non, comment catalyser une réaction…

C'est la seconde qui est décrite ici et, sans doute, celle qui représente le plus gros enjeu des deux. En effet, les lois thermodynamiques sont une donnée de la nature : pour une réaction donnée, on ne peut pas espérer mieux que ce que donnent les calculs. En revanche, la cinétique — disons la vitesse à laquelle une réaction se produit — dépend de la méthode que l'on utilise.

On peut alors espérer améliorer une réaction, généralement l'accélérer, en adaptant la méthode : quelles proportions doit-on utiliser ? Comment utiliser la température, la pression ? Comment expliquer que l'ajout de composés qui n'interviennent pas dans le bilan de la réaction (catalyseurs) accélèrent la formation des produits ? On peut également décrire cinétiquement des phénomènes qui ne font pas intervenir de réaction chimique : diffusion, dissolution…

Cette leçon fournit les éléments permettant d'aborder la description de la cinétique chimique, c'est-à-dire de décrire à quelle vitesse une réaction se produit et comment les éléments en présence jouent dessus.

Nuvola apps important.svg Il faudra faire tout particulièrement attention aux unités dans cette leçon.

Quelques exemples de réactions « rapides » :

  • les combustions (explosions, flammes…)
  • …

et quelques réactions « lentes » :

  • formation du pétrole ;
  • …

[modifier] Rappels : avancement et concentration

[modifier] Avancement chimique

Pour illustrer les notions qui suivent et rappeler des définitions, nous allons utiliser l'exemple très simple suivant :

2\mathrm{H_2} + \mathrm{O_2} = 2\mathrm{H_2O}\,

Remarquez le signe « = », qui signifie que la réaction peut se faire dans les deux sens — mais ceci est une question thermodynamique. Supposons pour l'instant qu'elle se fait uniquement en sens direct, c'est-à-dire de la gauche vers la droite, pour former de l'eau à partir d'hydrogène et d'oxygène.

Le sens de l'équation-bilan écrite ci-dessus est que « pour deux équivalents d'eau formés, on a consommé un équivalent de dioxygène et deux équivalents de dihydrogène ». Notons désormais n_{\mathrm{H_2}} la quantité de matière (en mol, par exemple) de dihydrogène présent à un instant. De même, notons n_{\mathrm{O_2}} et n_{\mathrm{H_2O}}, respectivement, les quantités de matière de dioxygène et d'eau à un instant donné.

La lettre grecque « xi » minuscule, qui représente l'avancement d'une réaction.


Définition : avancement chimique

On appelle avancement de la réaction, que l'on notera par la lettre grecque ξ (lire « xi »), la quantité de matière d'un réactif à un instant donné.

Remarquez qu'il n'existe pas un unique avancement : on ne précise pas s'il s'agit de la quantité de matière de dioxygène, de dihydrogène… Généralement, on choisit le plus simple, on l'explicite et on s'y tient. Si cela n'est pas possible, alors on privilégie ce qui nous coûte (ici, le dihydrogène) ou ce que l'on cherche (ici, l'eau) comme indicateur de l'évolution de la réaction. Selon ce choix, on aura l'un des cas suivants :

  • \xi = n_{\mathrm{H_2}} ;
  • \xi = n_{\mathrm{O_2}} ;
  • \xi = \frac12 n_{\mathrm{H_2}}…

Autre remarque : certains utilisent la lettre « x » pour marquer l'avancement. Nous lui réservons un autre usage ici, voir section ci-dessous.

Au début de la réaction, ξ = 0. À la fin de la réaction, ξ atteint sa valeur maximale. Déterminer cette valeur est un travail thermodynamique. Déterminer ses variations, c'est-à-dire à quelle vitesse on atteint ce maximum, est en revanche un travail cinétique, c'est ce que nous allons nous attacher à faire.

L'unité SI pour l'avancement est la mole (symbole : mol).

[modifier] Concentration, avancement volumique

L'avancement est un concept très général : on peut traiter des liquides, des solides, des gaz… il demeure cependant peu maniable. Dans le cas des solutions, notamment des solutions aqueuses, on préfère utiliser la notion de concentration. Par définition :

\left[ \mathrm{X} \right] = \frac{n_{\mathrm X}}{V}

Avec :

  • [ X ] : la concentration en composé X dans la solution ;
  • nX : la quantité de matière de composé X en solution ;
  • V le volume de solution considéré.

Cette définition assure qu'un grain de sel dilué dans l'océan correspond à une concentration très faible, alors qu'un morceau de sucre dilué dans une gouttelette correspond à une concentration importante.


Définition : avancement volumique

On appelle avancement volumique d'une réaction, que l'on note x, la concentration d'un réactif de coefficient stœchiométrique un à un instant donné.

Il est toujours possible de modifier l'équation bilan pour trouver un candidat, quitte à diviser chaque membre par une constante. L'avancement volumique dépend d'un choix, explicite. On a ainsi généralement :


Définition : avancement volumique en fonction des composés en présence
x = \frac{1}{\nu_i} \left[\mathrm X_i\right]

avec Xi un composé (réactif ou produit) et νi son coefficient stœchiométrique, négatif s'il s'agit d'un réactif et positif s'il s'agit d'un produit.

Cette relation est très importante : nous la réutiliserons dans les chapitres ultérieurs.

Cette notion s'utilise exactement comme l'avancement standard lorsque le volume de la solution ne varie pas, ce qui est toujours le cas pour des solutions très diluées. L'avancement volumique simplifie toutefois certaines expressions, car il s'agit d'une grandeur intensive alors que l'avancement est une grandeur extensive. Concrètement, cela signifie qu'en ayant deux systèmes identiques, l'avancement total est le double de l'avancement initial (il y a deux fois plus de matière), mais l'avancement volumique reste inchangé (car on divise par deux fois plus de volume).

Ainsi, utiliser l'avancement volumique permet de « se débarrasser » du volume. L'unité SI de l'avancement volumique est le mol.m⁻³, mais les chimistes utilisent plus volontiers le mol.L⁻¹.

[modifier] Vitesse de réaction

Nous y voilà presque : nous avons défini l'avancement et l'avancement volumique d'une réaction. Nous savons que nous allons nous intéresser non pas à leurs valeurs, mais à leurs variations, c'est-à-dire à leur dérivée.

Pour illustrer la définition que nous proposons, imaginons une expérience : il s'agit de faire rouiller un barreau de fer dans de l'air humide. Nous cherchons à qualifier la « vitesse » à laquelle se produit ce phénomène.

Si l'expérience est réalisée en trois exemplaires, en même temps, alors l'avancement est triple, ses variations également. Pourtant, le phénomène ne se réalise pas plus rapidement. Utiliser directement l'avancement n'est donc pas adapté. L'avancement volumique, en revanche, est indépendant de la taille du système. C'est par lui que nous allons définir la vitesse de réaction :


Définition : vitesse de réaction

On appelle vitesse de réaction la grandeur v définie par :

v = \frac{\mathrm dx}{\mathrm dt}

Où x est l'avancement volumique.

On peut toutefois relier cette expression à l'avancement standard, ce qui fait une définition alternative et équivalente :


Définition 2 : vitesse de réaction

On appelle vitesse de réaction la grandeur v définie par :

v = \frac{1}{V}\frac{\mathrm d\xi}{\mathrm dt}

Où ξ est l'avancement standard.

L'unité SI de la vitesse de réaction est le mol.m⁻³.s⁻¹, mais les chimistes utilisent plus volontiers le mol.L⁻¹.s⁻¹.

[modifier] Loi de vitesse

Définition : loi de vitesse

On appelle loi de vitesse toute expression de la vitesse de réaction en fonction des paramètres en présence (concentrations, température, pression…).

Notre travail va consister à établir ou reconnaître de telles lois et à les utiliser pour effectuer des prédictions — par exemple, combien de temps faut-il pour que la moitié du barreau de l'expérience précédente soit rouillée ?

Dans la plupart des exemples que nous aborderons, il sera question de lois de vitesses relativement simples, de la forme :

v = k \left[\mathrm X_1\right]^{r_1} \left[\mathrm X_2\right]^{r_2} \cdots \left[\mathrm X_n\right]^{r_n}

c'est-à-dire que la vitesse de réaction est proportionnelle produit des concentrations des réactifs, affectées d'un exposant. Attention, il existe des réactions qui ont une loi de vitesse très différente de celle-ci. Le coefficient de proportionnalité k, ainsi que les exposants (r_1, \cdots, r_n) sont très importants pour la suite de cette leçon. Ce sont eux qui déterminent le comportement cinétique de la réaction.

Nuvola apps important.svg Attention à l'unité de k ! Ce paramètre possède généralement une unité très compliquée !
Nuvola apps important.svg Attention aux exposants ! Ils ne sont pas nécessairement entiers, ni positifs !

[modifier] Ordres de réaction

Les exposants dans l'expression ci-dessus sont appelés les « ordres partiels » :


Définition : ordre partiel

L'exposant ri est appelé ordre partiel du composé Xi dans la réaction.

On peut dire, grosso modo, que plus son ordre partiel est important, plus un composé influence la cinétique de la réaction.


Définition : ordre global de réaction

On appelle ordre global de réaction la somme de tous les ordres partiels :

r = r_1 + r_2 + \cdots + r_n

Si, pour une réaction donnée, il n'est pas possible de trouver une loi de la forme suivante :

v = k \left[\mathrm X_1\right]^{r_1} \left[\mathrm X_2\right]^{r_2} \cdots \left[\mathrm X_n\right]^{r_n}

alors on dit que la réaction n'admet pas d'ordre.

Si cela est possible, on dit que la réaction est d'ordre r, où r est l'ordre global de réaction.

[modifier] Prise en compte des paramètres physico-chimiques

La loi de vitesse que nous utilisons permet de rendre compte de plusieurs facteurs :

  • l'influence des concentrations des différents composés ;
  • la nature de la réaction (au travers de k) ;
  • la température (au travers de k).

Elle permet en fait d'intégrer d'autres paramètres (pression, mélange…) mais cela n'est pas utile ici. Cette loi de vitesse peut souvent s'expliquer à partir des micro-réactions (réactions élémentaires) qui décrivent le mécanisme de la réaction.

La présence de catalyseurs (par exemple, du platine) est susceptible de modifier non seulement k, mais également l'ordre d'une réaction, car le mécanisme chimique est parfois totalement différent.

Pour culture, mentionnons la loi d'Arrhénius :

k = k_0 \exp \left ( - \frac{E_a}{RT} \right )

avec T la température, R la « constante des gaz parfaits », k₀ un paramètre qui dépend de la nature de la réaction et Ea l' « énergie d'activation », c'est-à-dire l'énergie qu'il faut fournir pour que la réaction se produise. D'après cette loi, plus une réaction est « dure » à lancer, plus elle est « lente ». Toujours d'après cette loi, augmenter la température accélère une réaction, ce qui est toujours vrai… mais pas toujours intéressant d'un point de vue thermodynamique (le rendement pourrait diminuer).

[modifier] Résumé

Au cours de ce chapitre, nous avons proposé :

  • une définition de l'avancement standard et de l'avancement volumique d'une réaction ;
  • une définition de la vitesse de réaction ;
  • un moyen de relier vitesse de réaction est paramètres : les lois de vitesses ;
  • un moyen de qualifier les lois de vitesses : leurs ordres partiels et leur ordre global.

Dans les chapitres suivants, nous illustrons certaines lois de vitesses.

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