Thermodynamique chimique/Exercices/Exercice 1

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Exercices
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Exercice
Leçon : Thermodynamique chimique

Cet exercice est de niveau 13.
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[modifier] Exercice 1

Données :

  • Constante des gaz parfaits : R = 8, 314 J.mol-1.K -1
  • Numéros atomiques : ZP = 15 ; ZCl = 17
  • Enthalpies de formation standard ∆f H0 et entropie standard S0 à 298 K :


corps ∆f H0 (kJ.mol-1) S0 (J.K-1.mol-1)
P(s) (blanc) 0 58,9
P(s) (rouge) -17,56 22,8
P4(g) 22,8 279,9

1. Il existe deux formes du phosphore solide : le phosphore rouge et le phosphore blanc (très toxique).

a. Calculer μ°P(s) (blanc) − μ°P(s) (rouge) à 298 K .
b. En conclure que l'on fait, dans le cas du phosphore, une exception pour le choix de l'état standard de référence.

2. Par chauffage, le phosphore rouge se sublime en phosphore gazeux de formule P4 :

4P(s) (rouge) = P4(g)
a. Exprimer l'enthalpie libre standard de cette réaction en fonction de la température T en faisant l'approximation d'Ellingham. On donnera le résultat sous forme d'une fonction de T avec des coefficients numériques.
b. En déduire une expression de la pression de la vapeur de phosphore à l'équilibre en fonction de T.
c. Pour quelle température la pression de vapeur du phosphore à l'équilibre est-elle égale à 1 bar ?
Solution

1.a. \begin{align} \mu ^\circ _{P_{(s)(blanc)}}-\mu^\circ _{P_{(s)(rouge)}} & = \Big( \Delta _fH^\circ _{P_{(s)(blanc)}}-\Delta _fH^\circ -_{P_{(s)(rouge)}}\Big) -T\Big( S^\circ _{P_{(s)(blanc)}}-S^\circ _{P_{(s)(rouge)}}\Big) \\ & = \Big( 0-(-17,56)\Big) .10^3-298\times(41,1-22,8) \\ & = \underline{12,1\,kJ.mol^{-1}} \\ \end{align}

b. La forme la plus stable est celle dont le potentiel chimique est le plus bas, c'est donc le phosphore rouge. Or le tableau attribue une enthalpie standard de formation nulle au phosphore blanc qui est donc le corps pur simple dans l'état standard de référence associé à l'élément P. Comme il s'agit normalement de la forme la plus stable, il y a ici une exception.

2.a. \Delta _rH^\circ (298)=\Delta _fH^\circ _{P_{4(g)}}(298)-4\times\Delta _fH^\circ _{P_{(s)(rouge)}}(298)=58,9-4\times(-17,56)=\underline{129,14\,kJ.mol^{-1}}

\Delta_rS^\circ (298)=S^\circ _{P_{4(g)}}(298)-4\times S^\circ _{P_{(s)(rouge)}}(298)=279,9-4\times(22,8)=\underline{188,7\,J.K^{-1}\,.mol^{-1}}


Dans l'approximation d'Ellingham : \Delta _rH^\circ (T)\simeq \Delta _rH^\circ (298) et \Delta_rS^\circ (T)\simeq \Delta _rS^\circ (298). Il vient donc :

\Delta _rG^\circ (T)\simeq \Delta_rH^\circ (298)-T\Delta_r H^\circ (298)=\underline{129,14-0,1887\times T\,(kJ.mol^{-1})}
b. À l'équilibre, la loi d'action de masse s'écrit : \frac{a_{P_{4(g)}}}{\Big( a_{P_{(s)}}\Big) ^4}=K^\circ (T)=\exp \Bigg( -\frac{\Delta_rG^\circ (T)}{RT}\Bigg).
Or : a_{P_{(s)}} = 1 (solide pur), a_{P_{4(g)}}=\frac{_{P_{4(g)}}}{P^\circ} avec P^\circ = 1 bar. Il vient donc :
P_{P_{4(g)}}=P^\circ \exp \Bigg( -\frac{\Delta_rG^\circ (T)}{RT}\Bigg)=\underline{\exp \Bigg( 22,70-\frac{15533}{T} \Bigg) (bar)}
c. P_{P_{4(g)}} = 1 bar T_{eb}=\frac{15532}{22,63}=\underline{684K=411^\circ C}. C'est la température d'ébullition du phosphore rouge sous 1 bar.
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