Spectroscopie vibrationnelle/Rappels

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Onde électromagnétique

L'illustration représente une onde électromagnétique polarisée qui se propage suivant l'axe z. L'onde est constituée d'une composante électrique (suivant l'axe x) perpendiculaire à une composante magnétique (suivant l'axe y). Les phénomènes décrits par la suite ne font pas intervenir la composante magnétique. Seule la composante électrique de l'onde sera prise en compte. L'intensité du champ électrique à un temps t est donnée par la relation :

$E=E_{0}\cos(2\pi \nu t)~$ [Eq1-1]

Où E₀ est l'amplitude maximale et ν la fréquence de l'onde.

À un instant donné, la distance entre 2 points de la même phase est appelée longueur d'onde et elle est notée λ. On appelle la fréquence ν le nombre d'oscillations en une seconde. La longueur d'onde et la fréquence vérifient la relation :

$\nu ={\frac {c}{\lambda }}$ [Eq1-2]

où c est la vitesse de la lumière ( 3 × 10¹⁰ cm.s⁻¹). Si l'unité de ν est le [cm], la dimension de ν est [s⁻¹], c'est-à-dire le Hertz [Hz].

Le troisième paramètre, qui est le plus communément utilisé en spectroscopie vibrationnelle est le nombre d'onde (« wavenumber » en anglais). Il est noté ${\overline {\nu }}$ et il est défini par la relation :

${\overline {\nu }}={\frac {\nu }{c}}$ [Eq1-3]

Le nombre d'onde ${\overline {\nu }}$ et la fréquence ν sont deux paramètres différents, mais ils sont interchangeables.

Une molécule interagit avec un champ électromagnétique (de longueur d'onde λ), et passe de d'un état fondamental (1) à un état excité (2). Le transfert d'énergie du champ vers la molécule ne s'opère que si la condition de fréquence de Bohr est satisfaite :

$\Delta E=h\nu =h{\frac {c}{\lambda }}=hc{\bar {\nu }}$ [Eq1-4]

Absorption Émission

Ici ΔE est la différence entre deux niveaux d'énergie entre deux états quantiques, h est la constante de Planck (6,62 × 10^-27 erg.s) et c est la vitesse de la lumière. On remarque que ${\overline {\nu }}$ est proportionnel à l'énergie de transition.

Supposons que :

$\Delta E=E_{2}-E_{1}~$ [Eq1-5]

où E₁ et E₂ sont les énergies de l'état initial et de l'état excité. Une molécule passe dans une état excité lorsqu'elle absorbe ΔE et passe de l'état E₁ vers E₂, c’est le phénomène d'absorption (ou excitation). Le chemin inverse (E₂ vers E₁)est appelé désexcitation et libère une quantité d'énergie égale à ΔE. Il existe deux principaux types de désexcitation : radiative et non-radiative.

En utilisant la relation Eq I.4 la variation d'énergie peut s'écrire :

$\Delta E=E_{2}-E_{1}=hc{\bar {\nu }}$ [Eq1-6]

ΔE dépend des états mis en jeu lors de la transition. Dans notre cas, nous prenons en compte les transitions vibrationnelles concernées par les spectroscopies Infrarouge et Raman. Par rapport au spectre électromagnétique, les transitions vibrationnelles correspondent aux longueurs d'ondes 10⁻² < λ < 10⁻⁴ cm (10² <${\overline {\nu }}$< 10⁴ cm⁻¹).