Introduction à la cristallographie/Exemples de cristaux

**Exemples de cristaux**
Leçon : Introduction à la cristallographie

Chapitre n^o 5
Chap. préc. :	Types de cristaux
Chap. suiv. :	Taille des sites intersticiels

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Introduction à la cristallographie/Exemples de cristaux », n'a pu être restituée correctement ci-dessus.

Dans ce chapitre, nous étudierons quelques systèmes cristallins parmi les plus représentatifs.

Austénite (Fer γ)

Le fer (sous sa forme allotropique γ, donc à pression normale et au dessus de 912 °C), comme le cuivre, l'argent, l'aluminium, l'or ou le plomb, cristallise dans une structure cubique à faces centrées. Il s'agit d'un cristal métallique.

Nous utilisons les résultats des chapitres précédents :

Population : 4 atomes par maille ;
Compacité : maximale ( $\textstyle {\frac {\pi {\sqrt {2}}}{6}}$ ) ;
8 sites tétraédriques par maille ;
4 sites octaédriques par maille ;
Coordinence : 12.

La compacité de cet assemblage offre, notamment, une forte densité au cristal.

Halite (NaCl)

Le sel de table, de formule NaCl, cristallise naturellement. Il s'agit d'un cristal ionique adoptant une maille cubique à faces centrées formée par les ions chlorure Cl⁻, dont les sites octaédriques sont tous occupés par ions sodium Na⁺^[1].

On remarque notamment qu’il y a autant d'atomes par maille que de sites octaédriques, si bien qu’il y a autant d'ions positifs que d'ions négatifs dans la maille, ce qui assure la neutralité globale du cristal.

La coordinence étant définie comme le nombre d'ions plus proches voisins, puisque :

chaque ion Cl⁻ est entouré de 6 ions Na⁺ ;
chaque ion Na⁺ est entouré de 6 ions Cl⁻ ;

on parle de coordinence 6/6.

L'occupation des sites octaédriques fragilise la structure qu'aurait sinon le sodium seul dans une maille cubique à faces centrées — bien que le sodium cristallise naturellement, comme nous le verrons plus bas, dans une autre structure.

Blende (ZnS)

La sphalérite est le principal minerai naturel d'où l’on extrait le zinc. Il s'agit d'un assemblage cristallin de soufre (sous la forme d'ions S²⁻) et de zinc (sous la forme Zn²⁺) : il s'agit d'un cristal ionique binaire. L'ancien nom de « blende » ou « zinc blende », bien qu'abandonné par les minéralogistes, est resté pour décrire cette structure courante.

La blende cristallise en formant des mailles que l’on peut décrire ainsi :

une maille cubique à faces centrées d'ions S²⁻ ;
un ion Zn²⁺ dans la moitié des sites tétraédriques.

Cette structure se retrouve par exemple pour le diamant (voir plus bas).

En particulier, il y a autant d'ions positifs que négatifs dans chaque maille (à savoir 4), si bien que le cristal est globalement neutre. La coordinence anion-cation de cet assemblage est 4/4 (par exemple, en considérant un atome en site tétraédrique).

Fluorine (CaF₂)

Représentation de la maille associée à la structure de la fluorine.

La fluorine (appelée, en anglais, fluorspar ou fluorite) est un cristal ionique formé d'ions calcium (II) et d'ions fluorure.

Le matériau cristallise en formant :

une maille cubique à faces centrées d'ions Ca²⁺ ;
un ion F⁻ dans chacun des sites tétraédriques.

Ainsi, il y a deux fois plus d'ions négatifs que d'ions positifs, ce qui assure la neutralité globale du cristal. La coordinence anion/cation de ce cristal est 4/8.

On retrouve cette structure pour beaucoup de fluorures métalliques, comme le fluorure de cadmium (CdF₂), ainsi que pour certains oxydes, comme l'oxyde de thorium (ThO₂).

Chlorure de césium (CsCl)

Maille conventionnelle de l'assemblage cubique centré.

Le chlorure de césium est un cristal ionique de structure cubique centrée : les ions Cl⁻ occupent les sommets et l'ion Cs⁺ le centre du cube. Les métaux alcalins (le sodium solide notamment) et quelques métaux de transition (le fer α et δ par exemple) cristallisent aussi dans cette structure.

Cette structure n’est pas compacte, il en résulte que le cristal obtenu est moins dense, plus fragile et plus malléable.

Population : 2 atomes par maille (1 anion, 1 cation) ;
Compacité : $\textstyle {\frac {\pi {\sqrt {3}}}{8}}$ ;
Coordinence : 8/8.

Il existe également des sites tétraédriques et octaédriques mais sous une forme différente (sites « déformés ») de celle étudiée jusqu'ici — nous ne les mentionnerons pas dans ce cours d'introduction.

Remarque : au delà d'une certaine température (469 °C à pression normale), le chlorure de césium change de structure et adopte un assemblage analogue à celui de l'halite étudié précédemment.

Diamant (C)

Le diamant est un cristal covalent fait uniquement de carbone. Il est formé sous de fortes pressions et à des températures élevées.

On peut décrire la maille conventionnelle du diamant de la façon suivante : il s'agit d'une maille cubique à faces centrées dont la moitié des huit sites tétraédriques sont occupés. Il s'agit donc d'une structure analogue à celle de la blende, étudiée plus haut. La plus petite distance entre deux atomes de carbone est de 136 Modèle:Abbr. L'étain et le germanium cristallisent également en adoptant cette architecture.

Cette structure, quasi-compacte, lui offre notamment une dureté exceptionnelle, à laquelle il doit d'ailleurs son nom. Le diamant est en effet le plus dur des matériaux naturels. De plus, c’est un matériau diélectrique très bon isolant, possédant un fort indice de réfraction et conduisant bien la chaleur.

Population : 8 atomes par maille (4 dans la maille, 4 dans les sites) ;
Compacité : $\textstyle {\frac {\pi {\sqrt {3}}}{16}}$ (non maximale).

Graphite (C)

Le graphite est un cristal fait, comme le diamant, de carbone pur. La principale différence, à l'échelle de l'atome, avec ce dernier repose dans la structure cristalline qu'adopte le graphite. Nous verrons que cela a une grande incidence sur les propriétés du matériau.

Le graphite est en effet constitué de plans parallèles d'atomes de carbones agencés en hexagones. Au sein de chacun de ces plans, les atomes sont liés par des liaisons covalentes et délocalisées. Les plans, en revanche, sont maintenus entre eux par des interactions de Van der Waals. En particulier, la distance atome-atome dans un plan (141 pm) est plus petite que la distance entre deux plans (335 pm).

On observe notamment que le graphite est anisotrope : contrairement au diamant, certaines directions (par exemple, celle perpendiculaire aux plans) ne sont pas équivalentes à toutes les autres. Expérimentalement, la conductivité électrique dans la direction perpendiculaire au plan est 200 fois moindre que dans le sens des plans (la conduction y est assurées par des électrons délocalisés). Il existe de même une grande disparité entre la propagation des ondes acoustiques et thermiques selon la direction choisie.

D'autre part, les plans ne sont pas aussi bien « attachés » entre eux que les atomes, si bien qu’ils peuvent glisser les uns par rapport aux autres. C'est pourquoi le matériau est friable, d'où son utilisation dans les crayons et son nom.

Glace Ic (H₂O)

La glace Ic (« cubic ice ») est une variété allotropique de l'eau solide observée sous de faibles pressions à des température de l’ordre de 150 K. C'est la seule autre forme, avec la glace Ih, observée à l'état naturel sur Terre et elle est beaucoup plus rare. Elle adopte une structure analogue à celle du diamant, d'où son nom officieux de « glace type diamant ». Ainsi, les molécules d'eau s'agencent sur une maille cubique à faces centrées dont la moitié des sites tétraédriques sont occupés.

Il s'agit d'un cristal moléculaire, maintenu par les liaisons H régnant entre les molécules d'eau. Les distances moyennes des liaisons :

Liaison covalente (H—O) : 98 pm ;
Liaison H (H···O) : 177 pm.

Entre deux atomes d'oxygène dans la maille, on a donc :

$d_{O-O}=d_{H-O}+d_{H\cdot \cdot \cdot O}=a{\frac {\sqrt {3}}{4}}$

On calcule sa masse volumique : $\rho =933\;\mathrm {kg.m^{-3}}$

Il est remarquable, et bien connu, que la masse volumique de la glace est inférieure à celle de l'eau liquide (10³ kg.m⁻³). D'autre part, cette structure n’est pas compacte et de nombreux atomes peuvent se loger dans cette « cage », formant des composés appelés clathrates.

Gaz nobles

Les gaz nobles (Néon, Argon, Krypton, Xénon, Radon) cristallisent et adoptent une structure cubique à faces centrées. Seul l'hélium ne solidifie pas à pression ambiante, même à une température proche du zéro absolu, à cause d'effets quantiques non abordés ici.

Il s'agit de cristaux moléculaires dits « de Van der Waals », car leur cohésion est garantie par des interactions de type London. Ces interactions, à très courte distance, sont également faibles. Il en résulte en particulier une température de fusion très faible.

Gaz carbonique (CO₂)

↑ On pourrait, de même, décrire la maille comme un assemblage cubique à faces centrées d'ions sodium, dont tous les sites octaédriques sont occupés par des ions chlorure. Nous avons adopté une convention répandue, qui veut que les ions les plus « gros » (généralement les anions) constituent la structure de base de la maille.

Introduction à la cristallographie

Types de cristaux

Taille des sites intersticiels

[1] On pourrait, de même, décrire la maille comme un assemblage cubique à faces centrées d'ions sodium, dont tous les sites octaédriques sont occupés par des ions chlorure. Nous avons adopté une convention répandue, qui veut que les ions les plus « gros » (généralement les anions) constituent la structure de base de la maille.

[1]