Énergie libre, enthalpie libre/Enthalpie libre

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Système couplé à un thermostat à pression constante

Considérons un système $\Sigma$ subissant une transformation isobare (à la pression $p_{0}$) irréversible. Écrivons les deux premiers principes pour $\Sigma$:

• $\Delta U=Q-p_{0}\Delta V$ car $p_{0}$ est constante
• $\delta S>{\frac {Q}{T_{0}}}$

En remplaçant, on obtient $\Delta U+p_{0}\Delta V-T_{0}\Delta S<0$

Définition

On définit la fonction enthalpie libre, notée G par $G=U+p_{0}V-TS=H-TS$.

G est une fonction d'état extensive.

On obtient alors $\Delta G=G_{B}-G_{A}<0$ et dG<0 pour cette transformation isobare isotherme irréversible.

Propriété

L'évolution spontanée à pression constante d'un système thermostaté se fait vers les états qui ont une enthalpie libre minimale.

Enthalpie libre utilisable

Soit un système $\Sigma$ en contact avec un thermostat à la température $T_{0}$ siège d'une transformation isobare entre deux états A et B. Écrivons les deux premiers principes pour $\Sigma$:

• $\Delta U=W+Q$
• $\Delta S\geq {\frac {Q}{T_{0}}}$

On obtient $W\geq \Delta (U-T_{0}S)$.

On écrit alors que $W=-W'-p_{0}\Delta V$, où :

• W est le travail total échangé avec l'extérieur
• W' le travail d'une autre nature, appelé travail utile

On obtient après remplacement $-W'\geq \Delta (U+p_{0}V-T_{0}S)$ ie $W'\leq \Delta G$.

Propriété

Dans le cas où le système n'échange de la chaleur qu'avec une source unique, le travail utile que le système peut céder à l'extérieur est borné par la variation d'enthalpie libre au cours de la transformation.

Lors d'une transformation réversible, $\Delta G=W'$ est appelée exergie de la transformation.

Propriétés de G

Différentielle

${\begin{aligned}dG&=dH-T.dS-S.dT\\&=-p.dV+\delta Q+\delta w'+p.dV+V.dp-TdS-S.dT\\&=V.dp-S.dT+\delta w'\end{aligned}}$

avec $\delta w'$ le travail des forces autres que les forces de pression

Pour une transformation réversible : $dG=V.dp-S.dT+\delta w'$

Intérêt : Même si G est extensive, sa différentielle fait intervenir les variations de p et T, qui sont intensives. G est donc utilisable pour un système ouvert.

Deuxième relation de Gibbs

On suppose que seules les forces de pression travaillent. On veut relier G à H.

${\begin{aligned}dG&=V.dp-S.dT\\&={\frac {\partial G}{\partial p}}dp+{\frac {\partial G}{\partial T}}dT\end{aligned}}$, d'où ${\begin{cases}V={\frac {\partial G}{\partial p}}\\S=-{\frac {\partial G}{\partial T}}\end{cases}}$

De plus, $H=G+TS=G-T{\frac {\partial G}{\partial T}}$

Début d’un théorème

2° formule de Gibbs

$H=-T^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)$

Fin du théorème