Thermodynamique (PCSI)/Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Approximation des phases condensées peu compressibles et peu dilatables

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Rappel des définitions des cœfficients de compressibilité isotherme et de dilatation isobare d’un système thermodynamique monophasé

     Préliminaire : Ces notions ont été introduites une 1^ère fois pour des systèmes thermodynamiques fluides dans les paragraphes « compressibilité d'un fluide, modèle incompressible » et « dilatation d'un fluide, modèle indilatable » du chap.$2$ de la leçon « Statique des fluides (PCSI) » puis
     Préliminaire : Ces notions ont été reprises et complétées pour des systèmes thermodynamiques solides dans le paragraphe « définitions des cœfficients thermoélastiques d'un système thermodynamique monophasé » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) ».

Rappel de l’introduction des cœfficients thermoélastiques d’un système thermodynamique monophasé

     Voir le paragraphe « introduction, deux façons de connaître l'évolution d'un système thermodynamique monophasé » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » dans lequel il est présenté deux façons d'étudier un système thermodynamique monophasé donc « divariant » :

• modéliser le système monophasé en équilibre thermodynamique et à se donner son « équation d'état » sous forme locale «$\;\Phi (T\,,\,p\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}})=0\;$» $\;{\big \{}$ou sous forme intégrale «$\;f(T\,,\,p\,,\,{\mathcal {V}}\,,\,n)=0\;$»${\big \}}\;$ ou
• étudier expérimentalement la « variation d'un des paramètres d’état intensifs $\;T$, $\;p\;$ ou $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ du système monophasé en équilibre thermodynamique relativement à un 2^ème paramètre, le 3^ème étant figé », c'est-à-dire déterminer expérimentalement l'un des « trois cœfficients thermoélastiques » du système monophasé dans le but d'en déduire des propriétés pour ce dernier $\;{\big (}$voie suivie dans ce chapitre${\big )}$.

Rappel du cœfficient de compressibilité isotherme d’un système thermodynamique monophasé

     Voir le paragraphe « cœfficient de compressibilité isotherme χ_T » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » dans lequel sont exposées les définitions équivalentes du cœfficient de compressibilité isotherme d’un système thermodynamique monophasé dans les conditions de température $\;T\;$ et de pression $\;p\;$ «$\;\chi _{T}(p\,,T)\;$» rappelées ci-après :

• «$\;\chi _{T}\left(T,\,p\right)=-{\dfrac {1}{{\mathcal {V}}(T,\,p)}}\,\left({\dfrac {\partial {\mathcal {V}}}{\partial p}}\right)_{\!T}(T,\,p)\;$» exprimé en «$\;Pa^{-1}\;$», «$\;{\mathcal {V}}\;$ étant le volume de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle une quantité fixée $\;n\;$ du système est répartie »,
• «$\;\chi _{T}\left(T,\,p\right)=-{\dfrac {1}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}(T,\,p)}}\,\left({\dfrac {\partial {\mathcal {V}}_{\text{mol}}}{\partial p}}\right)_{\!T}(T,\,p)\;$», «$\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}={\dfrac {\mathcal {V}}{n}}\;$ étant le volume molaire du système »,
• «$\;\chi _{T}\left(T,\,p\right)=-{\dfrac {1}{v(T,\,p)}}\,\left({\dfrac {\partial v}{\partial p}}\right)_{\!T}(T,\,p)\;$», «$\;v={\dfrac {{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}{M}}\;$ étant le volume massique du système de masse molaire $\;M\;$»,
• «$\;\chi _{T}\left(T,\,p\right)={\dfrac {1}{\mu (T,\,p)}}\,\left({\dfrac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{\!T}(T,\,p)\;$», «$\;\mu ={\dfrac {1}{v}}\;$ étant le masse volumique du système »,

     toutes ces définitions assurant le caractère intensif du cœfficient de compressibilité isotherme du système ;

     souvent il est intéressant de réécrire ces définitions en utilisant la notion de « dérivée logarithmique partielle » comme rappelées ci-après :

• «$\;\chi _{T}\left(T,\,p\right)=-\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[\ln \left({\mathcal {V}}\right)\right]}{\partial p}}\right\rbrace _{\!T}\!\left(T\,,\,p\right)\;$», «$\;{\mathcal {V}}\;$ étant le volume de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle une quantité fixée $\;n\;$ du système est répartie »,
• «$\;\chi _{T}\left(T,\,p\right)=-\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[\ln \left({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\right]}{\partial p}}\right\rbrace _{\!T}\!\left(T\,,\,p\right)\;$», «$\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}={\dfrac {\mathcal {V}}{n}}\;$ étant le volume molaire du système »,
• «$\;\chi _{T}\left(T,\,p\right)=-\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[\ln \left(v\right)\right]}{\partial p}}\right\rbrace _{\!T}\!\left(T\,,\,p\right)\;$», «$\;v={\dfrac {{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}{M}}\;$ étant le volume massique du système de masse molaire $\;M\;$»,
• «$\;\chi _{T}\left(T,\,p\right)=\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[\ln \left(\mu \right)\right]}{\partial p}}\right\rbrace _{\!T}\!\left(T\,,\,p\right)\;$», «$\;\mu ={\dfrac {1}{v}}\;$ étant le masse volumique du système ».

     Remarque : le cœfficient de compressibilité isotherme «$\;\chi _{T}\;$» d'un système thermodynamique monophasé est toujours $\;>0$.

Rappel du cœfficient de dilatation isobare d’un système thermodynamique monophasé

     Voir le paragraphe « cœfficient de dilatation isobare α » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » dans lequel sont exposées les définitions équivalentes du cœfficient de dilatation isobare d’un système thermodynamique monophasé dans les conditions de température $\;T\;$ et de pression $\;p\;$ «$\;\alpha (p\,,T)\;$» rappelées ci-après :

• «$\;\alpha \left(T,\,p\right)={\dfrac {1}{{\mathcal {V}}(T,\,p)}}\,\left({\dfrac {\partial {\mathcal {V}}}{\partial T}}\right)_{\!p}(T,\,p)\;$» exprimé en «$\;K^{-1}\;$», «$\;{\mathcal {V}}\;$ étant le volume de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle une quantité fixée $\;n\;$ du système est répartie »,
• «$\;\alpha \left(T,\,p\right)={\dfrac {1}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}(T,\,p)}}\,\left({\dfrac {\partial {\mathcal {V}}_{\text{mol}}}{\partial T}}\right)_{\!p}(T,\,p)\;$», «$\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}={\dfrac {\mathcal {V}}{n}}\;$ étant le volume molaire du système »,
• «$\;\alpha \left(T,\,p\right)={\dfrac {1}{v(T,\,p)}}\,\left({\dfrac {\partial v}{\partial T}}\right)_{\!p}(T,\,p)\;$», «$\;v={\dfrac {{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}{M}}\;$ étant le volume massique du système de masse molaire $\;M\;$»,
• «$\;\alpha \left(T,\,p\right)=-{\dfrac {1}{\mu (T,\,p)}}\,\left({\dfrac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{\!p}(T,\,p)\;$», «$\;\mu ={\dfrac {1}{v}}\;$ étant le masse volumique du système »,

     toutes ces définitions assurant le caractère intensif du cœfficient de dilatation isobare du système ;

     souvent il est intéressant de réécrire ces définitions en utilisant la notion de « dérivée logarithmique partielle » comme rappelées ci-après :

• «$\;\alpha \left(T,\,p\right)=\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[\ln \left({\mathcal {V}}\right)\right]}{\partial T}}\right\rbrace _{\!p}\!\left(T\,,\,p\right)\;$», «$\;{\mathcal {V}}\;$ étant le volume de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle une quantité fixée $\;n\;$ du système est répartie »,
• «$\;\alpha \left(T,\,p\right)=\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[\ln \left({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\right]}{\partial T}}\right\rbrace _{\!p}\!\left(T\,,\,p\right)\;$», «$\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}={\dfrac {\mathcal {V}}{n}}\;$ étant le volume molaire du système »,
• «$\;\alpha \left(T,\,p\right)=\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[\ln \left(v\right)\right]}{\partial T}}\right\rbrace _{\!p}\!\left(T\,,\,p\right)\;$», «$\;v={\dfrac {{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}{M}}\;$ étant le volume massique du système de masse molaire $\;M\;$»,
• «$\;\alpha \left(T,\,p\right)=-\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[\ln \left(\mu \right)\right]}{\partial T}}\right\rbrace _{\!p}\!\left(T\,,\,p\right)\;$», «$\;\mu ={\dfrac {1}{v}}\;$ étant le masse volumique du système ».

     Remarque : le cœfficient de dilatation isobare «$\;\alpha \;$» d'un système thermodynamique monophasé est en général $\;>0\;$ ${\big (}$seule l'eau liquide entre $\;0\;$ et $\;4\;{\text{°C}}\;$ à pression ordinaire a un cœfficient de dilatation isobare $\;\alpha <0{\big )}$.

Approximation des phases condensées peu compressibles et peu dilatables

     Pratiquement les cœfficients de compressibilité isotherme et de dilatation isobare d’une phase condensée sont toujours très petits, nous en déduisons que « le volume molaire $\;{\big (}$ou massique${\big )}\;$ d’une phase condensée varie très peu en valeur relative » ;

     faisant l'hypothèse que les cœfficients de compressibilité isotherme et de dilatation isobare restent constants de valeur respective $\;\chi _{T,\,0}\;$ et $\;\alpha _{0}\;$ sur des domaines de température et de pression relativement étendus, nous pouvons en déduire $\;{\big \{}$par intégration suivant la méthode exposée dans le paragraphe « détermination de l'équation d'état connaissant la variation sous forme algébrique de deux des trois cœfficients thermoélastiques (méthode pour déterminer l'équation d'état du fluide monophasé) » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big \}}\;$ l’équation d’état de la phase condensée sous forme locale selon :

• «$\;\chi _{T}\left(T,\,p\right)=-\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[\ln \left({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\right]}{\partial p}}\right\rbrace _{\!T}\!\left(T\,,\,p\right)=\chi _{T,\,0}\;$» $\Rightarrow$ «$\;\left\lbrace \ln \!\left[{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right]\right\rbrace \!\left(T\,,\,p\right)=-\chi _{T,\,0}\;p+\varphi (T)\;\;:\;\left({\mathfrak {1}}\right)\;$» avec $\;\varphi (T)\;$ fonction arbitraire d'intégration de la température restant à déterminer,
• «$\;\alpha \left(T,\,p\right)=\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[\ln \left({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\right]}{\partial T}}\right\rbrace _{\!p}\!\left(T\,,\,p\right)=\alpha _{0}\;$» dans laquelle l'utilisation de $\;\left({\mathfrak {1}}\right)\;$ $\Rightarrow$ $\;\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[\ln \left({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\right]}{\partial T}}\right\rbrace _{\!p}\!\left(T\,,\,p\right)=\varphi '(T)\;$ d'où la réécriture de l'équation selon $\;\varphi '(T)=\alpha _{0}\;$ $\Rightarrow$ $\;\varphi (T)=\alpha _{0}\;T+C\;$ avec $\;C\;$ constante d'intégration et, par report, «$\;\left\lbrace \ln \!\left[{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right]\right\rbrace \!\left(T\,,\,p\right)=-\chi _{T,\,0}\;p+\alpha _{0}\;T+C\;\;:\;\left({\mathfrak {2}}\right)\;$» avec $\;C\;$ constante arbitraire d'intégration restant à déterminer,
• sachant qu’« à la température $\;T_{0}\;$ et sous la pression $\;p_{0}\;$ le volume molaire de la phase condensée est $\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\;$» nous déduisons de cette C.A.L. «$\;\ln \!\left[{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\right]=-\chi _{T,\,0}\;p_{0}+\alpha _{0}\;T_{0}+C\;$» $\Rightarrow$ «$\;C=$ $\ln \!\left[{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\right]+\chi _{T,\,0}\;p_{0}-\alpha _{0}\;T_{0}\;$» et le report dans $\;\left({\mathfrak {2}}\right)\;$ avec une transposition adéquate donne «$\;\ln \!\left[{\dfrac {{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}{{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}}}\right]=-\chi _{T,\,0}\left(p-p_{0}\right)+\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\;$» soit, après inversion et transposition adéquate, l'équation d'état sous forme locale de la phase condensée, étudiée sur un domaine de température et de pression où les cœfficients thermoélastiques ne varient pas, «$\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}={\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\;\exp \!\left[-\chi _{T,\,0}\left(p-p_{0}\right)+\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\right]\;$»
  ou, en volume massique $\;v={\dfrac {{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}{M}}\;$ avec $\;M\;$ masse molaire du corps constituant la phase condensée,
  «$\;v=v_{0}\;\exp \!\left[-\chi _{T,\,0}\left(p-p_{0}\right)+\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\right]\;$ avec $\;v_{0}={\dfrac {{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}}{M}}\;$»
  ou encore, en masse volumique $\;\mu ={\dfrac {1}{v}}\;$,
  «$\;\mu =\mu _{0}\;\exp \!\left[+\chi _{T,\,0}\left(p-p_{0}\right)-\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\right]\;$ avec $\;\mu _{0}={\dfrac {1}{v_{0}}}\;$» ;

     nous déduisons aisément l'équation d'état sous forme intégrale de la quantité $\;n\;$ fixée de phase condensée, étudiée sur un domaine de température et de pression où les cœfficients thermoélastiques ne varient pas, à partir de l'équation d'état sous forme locale exprimée en volume molaire en multipliant les deux membres de cette dernière par $\;n\;$ d'où, $\;{\mathcal {V}}\;$ étant le volume de l'expansion tridimensionnelle à la température $\;T\;$ et sous la pression $\;p\;$ sur laquelle la quantité $\;n\;$ est répartie $\;{\big (}{\mathcal {V}}_{0}\;$ le volume à la température $\;T_{0}\;$ et sous la pression $\;p_{0}{\big )}$

«$\;{\mathcal {V}}={\mathcal {V}}_{0}\;\exp \!\left[-\chi _{T,\,0}\left(p-p_{0}\right)+\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\right]\;$».

     Si, de plus, la phase condensée, étudiée sur un domaine de température et de pression où les cœfficients thermoélastiques ne varient pas, est peu compressible et peu dilatable,
     Si, de plus, nous en déduisons, sur ce domaine de température et de pression, le caractère « infiniment petit de $\;\chi _{T,\,0}\left(p-p_{0}\right)\;$ et de $\;\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\;$ supposés de même ordre un » et par suite
     Si, de plus, nous en pouvons faire un D.L. à l'ordre un de l'équation d'état sous forme intégrale de la quantité $\;n\;$ fixée de phase condensée étudiée $\Rightarrow$ la réécriture de l'équation d'état sous forme intégrale de la quantité $\;n\;$ fixée de phase condensée peu compressible et peu dilatable selon

«$\;{\mathcal {V}}\simeq {\mathcal {V}}_{0}\;\left[1-\chi _{T,\,0}\left(p-p_{0}\right)+\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\right]\;$» ou,

     Si, de plus, nous en pouvons faire un D.L. à l'ordre un de l'équation d'état sous forme locale $\;{\big (}$en volume molaire${\big )}\;$ de la phase condensée peu compressible et peu dilatable $\Rightarrow$ la réécriture de l'équation d'état sous forme locale $\;{\big (}$en volume molaire${\big )}\;$ de la phase condensée peu compressible et peu dilatable selon

«$\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\simeq {\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\;\left[1-\chi _{T,\,0}\left(p-p_{0}\right)+\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\right]\;$» ou encore,

     Si, de plus, nous en pouvons faire un D.L. à l'ordre un de l'équation d'état sous forme locale $\;{\big (}$en volume massique${\big )}\;$ de la phase condensée peu compressible et peu dilatable $\Rightarrow$ la réécriture de l'équation d'état sous forme locale $\;{\big (}$en volume massique${\big )}\;$ de la phase condensée peu compressible et peu dilatable selon

«$\;v\simeq v_{0}\;\left[1-\chi _{T,\,0}\left(p-p_{0}\right)+\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\right]\;$» ou enfin,

     Si, de plus, nous en pouvons faire un D.L. à l'ordre un de l'équation d'état sous forme locale $\;{\big (}$en masse volumique${\big )}\;$ de la phase condensée peu compressible et peu dilatable $\Rightarrow$ la réécriture de l'équation d'état sous forme locale $\;{\big (}$en masse volumique${\big )}\;$ de la phase condensée peu compressible et peu dilatable selon

«$\;\mu \simeq \mu _{0}\;\left[1+\chi _{T,\,0}\left(p-p_{0}\right)-\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\right]\;$».

Tracé des isothermes expérimentales d’un liquide et « d’un gaz » dans le diagramme de « Clapeyron »

Définition du diagramme de Clapeyron d’un système thermodynamique monophasé

Diagramme de Clapeyron d'un système thermodynamique

      Le diagramme de Clapeyron d'un système thermodynamique monophasé est le diagramme thermodynamique de ce dernier représentant la variation de la « pression $\;p\;$ du système » en fonction du « volume massique $\;v\;$ de ce dernier » ;
     les deux grandeurs représentées en abscisse et en ordonnée d'un diagramme de Clapeyron d'un système thermodynamique monophasé étant intensives, nous pouvons en déduire

• que le diagramme de Clapeyron du système thermodynamique monophasé est indépendant de la quantité de système utilisée et
• que le système thermodynamique monophasé dont le diagramme de Clapeyron est représenté peut être fermé ou ouvert.

     Commentaire : Un système thermodynamique monophasé $\;{\big (}$fermé ou ouvert${\big )}\;$ étant divariant, un état d'équilibre thermodynamique de ce dernier est caractérisé par la donnée indépendante de deux paramètres d'état intensifs, le 3^ème étant alors fixé $\Rightarrow$ « chaque état d'équilibre du système monophasé est représenté par un point de son diagramme de Clapeyron ».

Description du dispositif expérimental d’étude de la compressibilité isotherme de l’hexafluorure de soufre SF₆

Dispositif expérimental d'étude de la compressibilité isotherme de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$

     Nous nous proposons d'étudier la variation de la compressibilité isotherme d'un système thermodynamique avec la pression à différentes températures maintenues constantes suivant la phase liquide ou vapeur présentée par le système dans les situations où ce dernier est monophasé et
     Nous nous proposons d'observer cette variation de compressibilité isotherme aux températures maintenues constantes dans le cas où le système peut devenir diphasé $\;{\big (}$présence simultanée de phases liquide et vapeur${\big )}$ ;

     pour cela nous disposons du dispositif expérimental présenté ci-contre dans lequel une cellule contient un échantillon d'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» $\;{\big (}$corps pur se présentant sous phase gazeuse dans les conditions courantes de température et de pression, de masse molaire moléculaire $\;M_{SF_{6}}\simeq 146\;g\cdot mol^{-1}{\big )}$ ;
     pour cela le volume de la cellule $\;{\big (}$et par conséquent celui de l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» utilisé${\big )}\;$ peut varier en tournant un volant situé au-bas de l'appareil, ce qui a pour effet de déplacer un piston et simultanément de modifier la « pression $\;p\;$» dans la cellule, pression mesurée à l'aide d'un manomètre ;
     pour cela la cellule est placée dans une enceinte maintenue thermostatée grâce à un dispositif de circulation d'eau chaude, ce qui permet de contrôler mais aussi de faire varier à volonté la « température $\;\theta \;$» laquelle est mesurée par un thermomètre $\;{\big (}$ainsi il est possible de vérifier si la température du thermostat et donc de l’échantillon est bien celle souhaitée${\big )}$ ;
     pour cela la cellule et l’enceinte thermostatée sont transparentes, ce qui permet de savoir si l'échantillon est gazeux, liquide ou diphasé liquide – vapeur.

     La quantité d'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» contenue dans la cellule vaut «$\;n_{SF_{6}}\simeq 1,9\;10^{-3}\;mol\;$», elle correspond donc à une masse «$\;m_{SF_{6}}=n_{SF_{6}}\;M_{SF_{6}}\simeq 1,9\;10^{-3}\times 146\simeq 0,28\;g\;$».

Relevé expérimental d’un tableau de valeurs « volume – pression – température » lors de l’étude de la compressibilité isotherme de l’hexafluorure de soufre

     Cette étude permet donc d’étudier la compressibilité isotherme de l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» quand ce dernier est

• « monophasé en phase vapeur » $\;{\big \{}$dans ce cas il ne s'agit pas de phase condensée mais d'un gaz réel, l'étude étant reprise dans le paragraphe « rappel de tracé des isothermes expérimentales de l'hexafluorure de soufre sous phase vapeur dans le diagramme de Clapeyron » du chap.$9$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big \}}$,
• « monophasé en phase liquide » $\;{\big \{}$c'est-à-dire une phase condensée${\big \}}\;$ ou
• « diphasé en phases liquide – vapeur » $\;{\bigg \{}$dans ce cas il ne s'agit pas de système monophasé c'est-à-dire qu'il y a deux valeurs de volume massique différentes, une par phase, ce qui rend, a priori, le diagramme de Clapeyron intraçable sauf si ce dernier est redéfini pour un système diphasé en portant, sur l'axe des abscisses, le « volume massique moyen c'est-à-dire $\;v_{\text{moy}}={\dfrac {{\mathcal {V}}_{SF_{6}}}{m_{SF_{6}}}}\;$» ou, en fonction de chaque phase «$\;v_{\text{moy}}={\dfrac {m_{\varphi _{s}\,{\text{gaz.}}}}{m_{SF_{6}}}}\;v_{\text{gaz.}}+{\dfrac {m_{\varphi _{s}\,{\text{liq.}}}}{m_{SF_{6}}}}\;v_{\text{liq.}}\simeq {\dfrac {m_{\varphi _{s}\,{\text{liq.}}}}{m_{SF_{6}}}}\;v_{\text{liq.}}\;$» $\;{\bigg (}$sauf dans l'hypothèse où $\;{\dfrac {m_{\varphi _{s}\,{\text{gaz.}}}}{m_{SF_{6}}}}\simeq 1\;$${\bigg )}$, l'étude étant reprise dans le paragraphe « retour sur le tracé des isothermes expérimentales de l'hexafluorure de soufre dans un diagramme de Clapeyron » du chap.$10$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\bigg \}}$.

Hexafluorure de soufre à la température de 6 °C

     L'enceinte thermostatée étant fixée à une température «$\;\theta _{1}\simeq 6\;{\text{°C}}\;$» $\;{\big (}$c'est-à-dire $\;T_{1}\simeq 279\;K{\big )}$, nous déplaçons le piston de la cellule pour que le volume de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle est réparti l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» soit maximal de valeur «$\;{\mathcal {V}}_{\text{max}}\simeq 3,5\;mL\;$» $\;{\big (}$l'enveloppe de la cellule étant graduée en volume, le niveau supérieur du piston permet de déterminer le volume de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle est réparti l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$»${\big )}$,
     L'enceinte thermostatée étant fixée à une température «$\;\color {transparent}{\theta _{1}\simeq 6\;{\text{°C}}}\;$» la pression y étant alors réglée au minimum c'est-à-dire «$\;p_{1,\,{\text{min}}}\simeq 10\;bar\;$», nous observons l'absence de phase liquide ;
     L'enceinte thermostatée étant fixée à une température «$\;\color {transparent}{\theta _{1}\simeq 6\;{\text{°C}}}\;$» diminuant alors progressivement le « volume $\;{\mathcal {V}}\;$» et, en conséquence, faisant croître la « pression $\;p\;$» jusqu’à ce qu’apparaissent les 1^ères gouttes de liquide, nous observons que l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» reste monophasé sous « vapeur sèche » tant que «$\;{\mathcal {V}}\gtrsim 2,1\;mL\;$» c'est-à-dire sous une « pression $\;p\lesssim 14,5\;bar\;$» ;

     L'enceinte thermostatée étant fixée à une température «$\;\color {transparent}{\theta _{1}\simeq 6\;{\text{°C}}}\;$» continuant la diminution du volume $\;{\mathcal {V}}$, nous observons la poursuite de la liquéfaction de la vapeur $\;{\big (}$l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» est alors un système diphasé${\big )}\;$ avec une « pression restant constante égale à $\;p\simeq 14,5\;bar\;$» $\;\ldots \;$ jusqu’à la disparition des dernières bulles, ce qui se produit pour un « volume $\;{\mathcal {V}}\simeq 0,28\;mL\;$» ;

     L'enceinte thermostatée étant fixée à une température «$\;\color {transparent}{\theta _{1}\simeq 6\;{\text{°C}}}\;$» à ce stade, l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» est de nouveau un système monophasé mais sous phase liquide, nous constatons que « l’action de rotation du volant ne modifie pratiquement plus le volume lequel reste égal à $\;{\mathcal {V}}\simeq 0,28\;mL\;$», la pression quant à elle augmentant jusqu'à $\;p\simeq 45\;bar\;$» $\;{\big (}$limite que la sauvegarde du matériel impose sans risque d'explosion${\big )}$.

Hexafluorure de soufre à la température de 20 °C

     L'enceinte thermostatée étant fixée à une température «$\;\theta _{2}\simeq 20\;{\text{°C}}\;$» $\;{\big (}$c'est-à-dire $\;T_{2}\simeq 293\;K{\big )}$, nous déplaçons le piston de la cellule pour que le volume de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle est réparti l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» soit maximal de valeur «$\;{\mathcal {V}}_{\text{max}}\simeq 3,5\;mL\;$» $\;{\big (}$l'enveloppe de la cellule étant graduée en volume, le niveau supérieur du piston permet de déterminer le volume de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle est réparti l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$»${\big )}$,
     L'enceinte thermostatée étant fixée à une température «$\;\color {transparent}{\theta _{2}\simeq 20\;{\text{°C}}}\;$» la pression y étant alors réglée au minimum c'est-à-dire «$\;p_{2,\,{\text{min}}}\simeq 11\;bar\;$» ;
     L'enceinte thermostatée étant fixée à une température «$\;\color {transparent}{\theta _{2}\simeq 20\;{\text{°C}}}\;$» diminuant alors progressivement le « volume $\;{\mathcal {V}}\;$» et, en conséquence, faisant croître la « pression $\;p\;$» jusqu’à ce qu’apparaissent les 1^ères gouttes de liquide, nous observons que l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» reste monophasé sous « vapeur sèche » tant que «$\;{\mathcal {V}}\gtrsim 1,55\;mL\;$» c'est-à-dire sous une « pression $\;p\lesssim 20,5\;bar\;$» ;

     L'enceinte thermostatée étant fixée à une température «$\;\color {transparent}{\theta _{2}\simeq 20\;{\text{°C}}}\;$» continuant la diminution du volume $\;{\mathcal {V}}$, nous observons la poursuite de la liquéfaction de la vapeur $\;{\big (}$l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» est alors un système diphasé${\big )}\;$ avec une « pression restant constante égale à $\;p\simeq 20,5\;bar\;$» $\;\ldots \;$ jusqu’à la disparition des dernières bulles, ce qui se produit pour un « volume $\;{\mathcal {V}}\simeq 0,28\;mL\;$» ;

     L'enceinte thermostatée étant fixée à une température «$\;\color {transparent}{\theta _{2}\simeq 20\;{\text{°C}}}\;$» à ce stade, l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» est de nouveau un système monophasé mais sous phase liquide, nous constatons que « l’action de rotation du volant ne modifie pratiquement plus le volume lequel reste égal à $\;{\mathcal {V}}\simeq 0,28\;mL\;$», la pression quant à elle augmentant jusqu'à $\;p\simeq 45\;bar\;$» $\;{\big (}$limite que la sauvegarde du matériel impose sans risque d'explosion${\big )}$.

Hexafluorure de soufre à d'autres températures

	$\;\theta \;$ en $\;{\text{°C}}\;$	$\;T\;$ en $\;K\;$	phase vapeur $\;{\big (}$sèche${\big )}\;$	apparition des 1ères gouttes	disparition des dernières bulles	phase liquide $\;{\big (}$sec${\big )}\;$
rappel	$\;\theta =6\;{\text{°C}}$	$\;T=279\;K$	${\mathcal {V}}\simeq 3,5\;mL\;$, $\;p\simeq 10\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 2,1\;mL\;$, $\;p\simeq 14,5\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 0,28\;mL\;$, $\;p\simeq 14,5\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 0,28\;mL\;$, $\;p_{\text{max}}\simeq 45\;bar$
rappel	$\;\theta =20\;{\text{°C}}$	$\;T=293\;K$	${\mathcal {V}}\simeq 3,5\;mL\;$, $\;p\simeq 11\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 1,55\;mL\;$, $\;p\simeq 20,5\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 0,28\;mL\;$, $\;p\simeq 20,5\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 0,28\;mL\;$, $\;p_{\text{max}}\simeq 45\;bar$
	$\;\theta =30\;{\text{°C}}$	$\;T=303\;K$	${\mathcal {V}}\simeq 3,5\;mL\;$, $\;p\simeq 12\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 1,1\;mL\;$, $\;p\simeq 26,5\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 0,28\;mL\;$, $\;p\simeq 26,5\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 0,28\;mL\;$, $\;p_{\text{max}}\simeq 45\;bar$
	$\;\theta =40\;{\text{°C}}$	$\;T=313\;K$	${\mathcal {V}}\simeq 3,5\;mL\;$, $\;p\simeq 13\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 0,75\;mL\;$, $\;p\simeq 34\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 0,3\;mL\;$, $\;p\simeq 34\;bar$	${\mathcal {V}}\simeq 0,3\;mL\;$, $\;p_{\text{max}}\simeq 45\;bar$
isotherme critique	$\;\theta _{C}\simeq 45,5\;{\text{°C}}$	$\;T_{C}\simeq 318,5\;K$	${\mathcal {V}}\simeq 3,5\;mL\;$, $\;p\simeq 13,5\;bar$	ni d'apparition de 1ères gouttes ne peut être qualifié de vapeur	ni de disparition de dernières bulles ne peut être qualifié de liquide	${\mathcal {V}}\simeq 0,35\;mL\;$, $\;p_{\text{max}}\simeq 45\;bar$
fluide $\;\theta >\theta _{C}\;$	$\;\theta =50\;{\text{°C}}$	$\;T=323\;K$	${\mathcal {V}}\simeq 3,5\;mL\;$, $\;p\simeq 14\;bar$	ni d'apparition de 1ères gouttes ne peut être qualifié de vapeur	ni de disparition de dernières bulles ne peut être qualifié de liquide	${\mathcal {V}}\simeq 0,4\;mL\;$, $\;p_{\text{max}}\simeq 45\;bar$

     Commentaires : Nous constatons qu’à partir de la température «$\;\theta _{C}\simeq 45,5\;{\text{°C}}\;$», il n’y a plus d’apparition d’interface séparant deux phases de masses volumiques distinctes avec la diminution du volume $\;{\mathcal {V}}\;$ de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle est réparti pour l'« hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$», c'est-à-dire que ce dernier reste « monophasé » $\;{\big \{}$toutefois la phase n'est ni vapeur ni liquide $\;{\big (}$ces qualificatifs nécessitant la possibilité d'une transition de phase à la température considérée${\big \}}\;$ elle est simplement appelée phase « fluide »${\big \}}$ ;
     Commentaires : cette température «$\;\theta _{C}\simeq 45,5\;{\text{°C}}\;$» est appelée « température critique de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$» ;

Tracé des isothermes expérimentales de l’hexafluorure de soufre dans un diagramme de Clapeyron

Diagramme de Watt d'une quantité fixée d'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ égale à $\;n_{SF_{6}}\simeq 1,9\;10^{-3}\;mol\;$ correspondant à une masse $\;m_{SF_{6}}\simeq 0,28\;g\;$

     Diagrammes de Watt d'un système thermodynamique : Le diagramme de Watt d'une quantité $\;n\;$ de système thermodynamique monophasé est le diagramme thermodynamique de ce dernier représentant la variation de la « pression $\;p\;$ du système » en fonction du « volume $\;{\mathcal {V}}\;$ de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle le système est réparti » ;
     Diagrammes de Watt d'un système thermodynamique : un diagramme de Watt peut être tracé pour un système fermé ou ouvert $\;{\big (}$tout comme un diagramme de Clapeyron${\big )}$ ;
     Diagrammes de Watt d'un système thermodynamique : dans le cas où le système est fermé les deux diagrammes sont identiques à un facteur d'échelle de l'axe des abscisses ;
     Diagrammes de Watt d'un système thermodynamique : dans le cas où le système est ouvert, chaque état d'équilibre du système est représenté par un point $\;\left\lbrace v_{\text{éq}}\,,\,p_{\text{éq}}\right\rbrace \;$ du diagramme de Clapeyron alors que chaque état d'équilibre de la quantité $\;n(t)\;$ du système l'est par un segment $\;\left\lbrace {\mathcal {V}}(t)=n(t)\;v_{\text{éq}}\,,\,p_{\text{éq}}\right\rbrace \;$ du diagramme de Watt $\;{\big [}$correspondant à une succession de points se déplaçant parallèlement à l'axe des abscisses vers la droite $\;{\big (}$ou vers la gauche${\big )}\;$ dans le cas d'admission $\;{\big (}$ou d'éjection${\big )}\;$ de matière dans le système ouvert${\big ]}$.

     Tracé du diagramme de Watt de la quantité $\;n_{SF_{6}}\simeq 1,9\;10^{-3}\;mol\;$ d'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ ci-contre :

     Tracé $\succ \;$« la phase vapeur diffère notablement d'un G.P. » car, en formant la quantité «$\;{\dfrac {p\;{\mathcal {V}}}{R\;T}}\;$» nous ne trouvons pas une constante égale à la quantité $\;n\;$ de gaz, en effet si nous considérons les deux états extrêmes « vapeur sèche » à $\;\theta _{1}\simeq 6\;{\text{°C}}\;$ nous trouvons «$\;\left\lbrace {\begin{array}{l c l c c}\left({\mathcal {V}}\simeq 3,5\;mL\,,\,p\simeq 10\;bar\right)\!\!&\Rightarrow &\!\!{\dfrac {10^{6}\times 3,5\;10^{-6}}{8,314\times 279}}\!\!&\simeq &\!\!1,51\;10^{-3}\;mol\\\left({\mathcal {V}}\simeq 2,1\;mL\,,\,p\simeq 14,5\;bar\right)\!\!&\Rightarrow &\!\!{\dfrac {1,45\;10^{6}\times 2,1\;10^{-6}}{8,314\times 279}}\!\!&\simeq &\!\!1,31\;10^{-3}\;mol\end{array}}\right\rbrace \;$» soit un écart de $\;15\;\%\;$ entre elles deux et si nous considérons les deux états extrêmes « vapeur sèche » à $\;\theta _{3}\simeq 30\;{\text{°C}}\;$ nous trouvons «$\;\left\lbrace {\begin{array}{l c l c c}\left({\mathcal {V}}\simeq 3,5\;mL\,,\,p\simeq 12\;bar\right)\!\!&\Rightarrow &\!\!{\dfrac {1,2\;10^{6}\times 3,5\;10^{-6}}{8,314\times 303}}\!\!&\simeq &\!\!1,67\;10^{-3}\;mol\\\left({\mathcal {V}}\simeq 1,1\;mL\,,\,p\simeq 26,5\;bar\right)\!\!&\Rightarrow &\!\!{\dfrac {2,65\;10^{6}\times 1,1\;10^{-6}}{8,314\times 303}}\!\!&\simeq &\!\!1,16\;10^{-3}\;mol\end{array}}\right\rbrace \;$» soit un écart de $\;44\;\%\;$ entre elles deux $\;{\big (}$l'écart étant d'ailleurs d'autant plus grand que la température $\;\theta \;$ est proche de la température critique $\;\theta _{C}\simeq 44,5\;{\text{°C}}{\big )}\;$ ;

     Tracé $\succ \;$un « palier de transition de phase sur chaque isotherme à température $\;\theta <\theta _{C}\simeq 45,5\;{\text{°C}}\;$» correspondant à l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ présent sous deux phases, l'une vapeur et l'autre liquide, c'est-à-dire sous forme diphasée, $\;{\big (}$avec un palier d'autant plus étroit que la température $\;\theta \;$ s'approche de la température critique $\;\theta _{C}{\big )}\;$ ;

     Tracé $\succ \;$« la phase liquide est peu compressible et peu dilatable » car
     Tracé $\color {transparent}{\succ }\;$« la phase liquide l'« isotherme à une température $\;\theta <\theta _{C}\simeq 45,5\;{\text{°C}}\;$ de la quantité $\;n_{SF_{6}}\simeq 1,9\;10^{-3}\;mol\;$ d'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ en phase liquide sec » se répartit sur une expansion tridimensionnelle de volume approximativement constant pour toute pression $\;{\big (}$isothermes assimilables à des portions de droite quasi-parallèles à l'axe des pressions${\big )}\;$ $\Rightarrow$ le caractère « peu compressible » de la phase liquide,
     Tracé $\color {transparent}{\succ }\;$« la phase liquide de plus le volume restant approximativement le même quelle que soit l'isotherme considérée $\;{\big (}$isothermes quasi-confondues entre elles quelle que soit la température${\big )}\;$ $\Rightarrow$ le caractère « peu dilatable » de la phase liquide ;
     Tracé $\color {transparent}{\succ }\;$« la phase liquide le « volume massique de la phase liquide sec vaut approximativement, quelle que soit la pression et pour $\;\theta \lesssim 30\;{\text{°C}}\;$», $\;v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\!\left(\theta \lesssim 30\;{\text{°C}}\right)={\dfrac {{\mathcal {V}}_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}}{m_{SF_{6}}}}\simeq {\dfrac {0,28\;mL}{0,28\;g}}\;$ $\simeq 1,0\;mL\cdot g^{-1}=1,0\;L\cdot kg^{-1}\;$ soit «$\;v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\!\left(\theta \lesssim 30\;{\text{°C}}\right)\simeq 1,0\;10^{-3}\;m^{3}\cdot kg^{-1}\;$» d'où la « masse volumique de la phase liquide sec valant approximativement, quelle que soit la pression et pour $\;\theta \lesssim 30\;{\text{°C}}\;$», «$\;\mu _{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\!\left(\theta \lesssim 30\;{\text{°C}}\right)={\dfrac {1}{v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\!\left(\theta \lesssim 30\;{\text{°C}}\right)}}\simeq 1,0\;10^{3}\;kg\cdot m^{-3}\;$».

Interprétation graphique des isothermes de l’hexafluorure de soufre dans un diagramme de Clapeyron par différence de compressibilité d’un liquide et d’un gaz

Interprétation graphique des isothermes des phases liquides (peu compressibles)

     Le caractère « peu compressible » de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ sous phase « liquide sec » correspondant à «$\;\chi _{T,\,SF_{6},\,{\text{liq.}}}\left(T\,,\,p\right)=-{\dfrac {1}{v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\!\left(T\,,\,p\right)}}\left({\dfrac {\partial v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}}{\partial p}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,p\right)\ll {\dfrac {1}{p-p_{0}}}\;$» $\;{\big \{}$la raison étant que le cœfficient de compressibilité isotherme de la phase liquide garde une valeur approximativement constante $\;\chi _{T,\,{\text{liq.}},\,0}\;$ suffisamment petite telle que « la grandeur $\;\chi _{T,\,{\text{liq.}},\,0}\left(p-p_{0}\right)\;$ soit considérée comme un infiniment petit d'ordre un »${\big \}}\;$ $\Rightarrow$ «$\;-\left({\dfrac {\partial v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}}{\partial p}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,p\right)\ll {\dfrac {v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\!\left(T\,,\,p\right)}{p-p_{0}}}\;$» ou, compte-tenu de «$\;\left({\dfrac {\partial p}{\partial v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\right)={\dfrac {1}{\left({\dfrac {\partial v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}}{\partial p}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,p\right)}}\;$», la condition de faible compressibilité isotherme de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ sous phase « liquide sec » se réécrit

«$\;-\left({\dfrac {\partial p}{\partial v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\right)\gg {\dfrac {p\left(T\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\right)-p_{0}}{v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}}}\;$» ;

     de «$\;-\left({\dfrac {\partial p}{\partial v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\right)\gg {\dfrac {p\left(T\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\right)-p_{0}}{v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}}}\;$» nous déduisons :

• d'une part que la pente de l'isotherme de température $\;T\;$ de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ sous phase « liquide sec » est négative et
• d'autre part que la valeur absolue de la pente de l'isotherme de température $\;T\;$ de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ sous phase « liquide sec » est très grande $\;{\big (}$approximativement $\;1000\;$ fois plus grande que celle des isothermes sous phase « vapeur sèche »${\big )}\;$ par exemple $\;{\Bigg \vert }\,\left({\dfrac {\partial p}{\partial v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}}}\right)_{\!T=279\,K}\!\left(T=279\,K\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\right){\Bigg \vert }\gg {\dfrac {45-14,5}{1,0}}\;$ en $\;bar\cdot g\cdot mL^{-1}\;$ soit finalement, «$\;{\Bigg \vert }\,\left({\dfrac {\partial p}{\partial v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}}}\right)_{\!T=279\,K}\!\left(T=279\,K\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{liq.}}}\right){\Bigg \vert }\gg 30,5\;bar\cdot g\cdot mL^{-1}\;$»
  $\Downarrow$
  les isothermes de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ sous phase « liquide sec »
                              quasi-$\parallel \;$ à l'axe des pressions du diagramme de Clapeyron.

Interprétation graphique des isothermes des phases gazeuses (sensiblement compressibles)

     Le caractère « sensiblement compressible » de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ sous phase « vapeur sèche » correspondant à «$\;\chi _{T,\,SF_{6},\,{\text{vap.}}}\left(T\,,\,p\right)=-{\dfrac {1}{v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}\!\left(T\,,\,p\right)}}\left({\dfrac {\partial v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}}{\partial p}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,p\right)\;$ $\simeq {\dfrac {1}{p}}\;$» $\;{\big \{}$si le « cœfficient de compressibilité isotherme de la phase vapeur sèche » est sensiblement égale à « celui d'un G.P. »${\big \}}\;$ $\Rightarrow$ «$\;-\left({\dfrac {\partial v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}}{\partial p}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,p\right)\simeq {\dfrac {v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}\!\left(T\,,\,p\right)}{p}}\;$» ou, compte-tenu de «$\;\left({\dfrac {\partial p}{\partial v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}\right)={\dfrac {1}{\left({\dfrac {\partial v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}}{\partial p}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,p\right)}}\;$», le caractère « sensiblement compressible » de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ sous phase « vapeur sèche » se réécrit selon $\;{\big (}$tant que la vapeur sèche ne diffère pas sensiblement d'un G.P.${\big )}$

«$\;-\left({\dfrac {\partial p}{\partial v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}\right)\simeq {\dfrac {p\left(T\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}\right)}{v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}}}\;$» ;

     de «$\;-\left({\dfrac {\partial p}{\partial v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}\right)\simeq {\dfrac {p\left(T\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}\right)}{v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}}}\;$» nous déduisons :

• d'une part que la pente de l'isotherme de température $\;T\;$ de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ sous phase « vapeur sèche » est négative et
• d'autre part que la valeur absolue de la pente de l'isotherme de température $\;T\;$ de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ sous phase « vapeur sèche » reste modérée $\;{\big (}$approximativement $\;1000\;$ fois plus faible que celle des isothermes sous phase « liquide sec »${\big )}\;$ par exemple $\;{\Bigg \vert }\,\left({\dfrac {\partial p}{\partial v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}}}\right)_{\!T=279\,K}\!\left(T=279\,K\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}\right){\Bigg \vert }\simeq {\dfrac {14,5}{7,5}}\;$ en $\;bar\cdot g\cdot mL^{-1}\;$ soit finalement, «$\;{\Bigg \vert }\,\left({\dfrac {\partial p}{\partial v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}}}\right)_{\!T=279\,K}\!\left(T=279\,K\,,\,v_{SF_{6},\,{\text{vap.}}}\right){\Bigg \vert }\simeq 1,9\;bar\cdot g\cdot mL^{-1}\;$»
  $\Downarrow$
  les isothermes de l'hexafluorure de soufre $\;SF_{6}\;$ sous phase « vapeur sèche »
                                       inclinées par rapport à l'axe des pressions du diagramme de Clapeyron.