Thermodynamique (PCSI)/Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Énergie interne d'une phase condensée incompressible et indilatable, capacité thermique (à volume constant)

**Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Énergie interne d'une phase condensée incompressible et indilatable, capacité thermique (à volume constant)**
Leçon : Thermodynamique (PCSI)

Chapitre n^o 7
Chap. préc. :	Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Énergie interne d'un système, capacité thermique à volume constant d'un G.P.
Chap. suiv. :	Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Approximation des phases condensées peu compressibles et peu dilatables

En raison de limitations techniques, la typographie souhaitable du titre, « Thermodynamique (PCSI) : Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Énergie interne d'une phase condensée incompressible et indilatable, capacité thermique (à volume constant)
Thermodynamique (PCSI)/Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Énergie interne d'une phase condensée incompressible et indilatable, capacité thermique (à volume constant) », n'a pu être restituée correctement ci-dessus.

Énergie interne molaire d’une phase condensée incompressible et indilatable en équilibre, fonction uniquement de la température, énergie interne d'une quantité « n » fixée d’une phase condensée incompressible et indilatable en équilibre[modifier | modifier le wikicode]

Rappel du modèle de phase condensée « idéale »[modifier | modifier le wikicode]

Préliminaire : La notion de phase condensée « incompressible et indilatable » a été introduite une 1^ère fois dans les paragraphes « modèle de fluide incompressible, homogène et indilatable », « compressibilité d'un fluide, modèle incompressible » et « dilatation d'un fluide, modèle indilatable » du chap. $2$ de la leçon « Statique des fluides (PCSI) » en ce qui concerne les phases liquides réelles $\;{\big \{}$ les propriétés des phases solides réelles étant semblables ${\big \}}\;$ et revue dans le paragraphe « modèle de phase condensée incompressible et indilatable » du chap. $5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) ».

Rappel : Une phase condensée $\;{\big (}$ c.-à-d. liquide ou solide ${\big )}\;$ est dite « incompressible et indilatable » $\;{\big (}$ ou « idéale » ^[1] ${\big )}\;$ si le « volume $\;{\mathcal {V}}\;$ d'une quantité $\;n\;$ fixée de phase condensée ne dépend ni de sa pression $\;p\;$ ni de sa température $\;T\;$ » ;

Rappel : sachant qu'une phase condensée est divariante et choisissant comme paramètres intensifs ^[2] indépendants la « température $\;T\;$ » et la « pression $\;p\;$ » nous en déduisons l’équation d’état d’une quantité « $\;n\;$ » fixée de phase condensée « idéale » ^[1] sous forme intégrale précisant le volume occupé par cette phase « $\;{\mathcal {V}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$ ^[3] » selon

«

\;{\mathcal {V}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\mathcal {V}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\!\left(T\,,\,p\right)={\mathcal {V}}_{0}\;

» ^[3]^, ^[4] avec
«

\;{\mathcal {V}}_{0}\;

une constante déterminée par les C.I. » ^[5] ;

Rappel : en divisant les deux membres de l’équation d’état sous forme intégrale par « $\;n\;$ », nous en déduisons l’équation d’état d’une phase condensée « idéale » ^[1] sous forme locale précisant le volume molaire de cette phase « $\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\dfrac {{\mathcal {V}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}{n}}\;$ » ^[3] selon

«

\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\!\left(T\,,\,p\right)={\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\;

» ^[3]^, ^[4] avec
«

\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}={\dfrac {{\mathcal {V}}_{0}}{n}}\;

{\big (}{\mathcal {V}}_{0}\;

étant une constante déterminée par les C.I. ^[5]

{\big )}\;

».

Énergie interne d’une quantité « n » fixée de phase condensée « idéale » en équilibre[modifier | modifier le wikicode]

Préliminaire : La particularité d'une phase condensée $\;{\big (}$ « idéale » ^[1] ${\big )}\;$ ^[6] en équilibre thermodynamique relativement à un système thermodynamique monophasé sous phase gazeuse à l'équilibre est que les interactions interentitaires sont plus fortes $\;{\big \{}$ correspondant à une distance moyenne entre entités nettement plus faible $\;{\big (}$ d'un ordre de grandeur de $\;10^{3}{\big )}{\big \}}$ ;

Préliminaire : d'une part, l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction interentitaire d'une phase condensée $\;{\big (}$ « idéale » ^[1] ${\big )}\;$ ^[6] en équilibre thermodynamique c.-à-d. « $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=$ $n\;{\dfrac {\mathcal {N}}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}=-n\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$ » ^[7]^, ^[8]^, ^[9] $\;{\big (}$ « $\;{\mathcal {N}}\simeq 6,0221\;10^{23}\;mol^{-1}\;$ étant la constante d’Avogadro » ^[10] ${\big )}\;$ dans laquelle $\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})>0\;$ ^[11] est de valeur plus grande que celle d'une phase gazeuse et

Préliminaire : d'autre part, les liaisons interentitaires plus fortes dans une phase condensée $\;{\big (}$ « idéale » ^[1] ${\big )}\;$ ^[6] que dans une phase gazeuse créant un couplage entre entités $\Rightarrow$ l'ajout d'un terme dans l'énergie cinétique microscopique moyenne des entités d'une phase condensée selon « $\;K_{\text{microscopique}}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }k_{{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$ » ^[12] ainsi qu'une dépendance directe de l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction interentitaire $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$ avec la température $\;T\;$ selon « $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=-n\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\;$ » ^[7]^, ^[13].

Exposé : Une phase condensée « idéale » ^[1] étant divariante, l'énergie interne d'une quantité « $\;n\;$ » fixée de phase condensée « idéale » ^[1] en équilibre thermodynamique « $\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$ » ^[3] dépend de deux paramètres intensifs ^[2] indépendants soit, en choisissant pour ces derniers « la température $\;T\;$ et le volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$ ^[3] »

«

\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\,,\,n\right)\;

» ^[3]^, ^[4]
dans laquelle «

\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;

^[3] restant constant

\;={\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\;

»,

\Downarrow

«

\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,n\right)\;

» ^[3]^, ^[4] c.-à-d.,

Exposé : $\;n\;$ étant fixée et $\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\;$ constant, l'énergie interne de la quantité « $\;n\;$ » de phase condensée « idéale » ^[1] en équilibre « $\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$ » ^[3] « n'est fonction que de la température $\;T\;$ » ;

Exposé : ayant défini l'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée de système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre dans le paragraphe « définition de l'énergie interne d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » du chap. $6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » selon « $\;U_{({\mathcal {S}})}=K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}+E_{p,\,{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}\;$ » ^[7] avec « $\;K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}\;$ l'énergie cinétique microscopique moyenne des entités de $\;\left({\mathcal {S}}\right)$ $\;K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$ » ^[14] et « $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}\;$ l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interactions interentitaire et intraentitaire de $\;\left({\mathcal {S}}\right)$ $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$ » ^[7]^, ^[8] puis
Exposé : Ayant établi dans le paragraphe « expression de l'énergie interne d'une quantité n fixée d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » du chap. $6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » l'expression statistique de cette énergie interne suivant « $\;U_{({\mathcal {S}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace +E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$ » ^[15]^, ^[7]^, ^[16] dans laquelle $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0\;$ ^[17] et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ ^[18] qu'il convient de modifier pour tenir compte des particularités d'une phase condensée en « $\;U_{({\mathcal {S}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond.}}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)\right\rbrace +E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$ » ^[15]^, ^[7]^, ^[19] dans laquelle $\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;$ ^[20] et $\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ ^[21] ou, sachant que « $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}$ $=n\;{\dfrac {\mathcal {N}}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}=-n\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\;$ » ^[7]^, ^[8]^, ^[13] avec $\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})>0\;$ ^[11], $\;\left({\dfrac {\partial {\mathcal {I}}}{\partial {\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)_{\!T}\leqslant 0\;$ ^[22] et $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\right]=0\;$ » ^[23] nous obtenons finalement

«

\;U_{({\mathcal {S}}_{\varphi _{s}\,{\text{cond.}}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\right\rbrace \;

» ^[15]^, ^[19]^, ^[11] avec

\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;

^[20],

\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;

^[21],

\;\left({\dfrac {\partial {\mathcal {I}}}{\partial {\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)_{\!T}\leqslant 0\;

^[22] et

\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\right]=0\;

» ^[23] ;

exposé : appliqué à une quantité « $\;n\;$ » fixée de phase condensée « idéale » ^[1] en équilibre thermodynamique, l'énergie interne de cette dernière se réécrit

«

\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\,,\,T)\right\rbrace \;

» ^[3]^, ^[15]^, ^[19]^, ^[11] avec

\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;

^[20],

\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;

^[21],

\;\left({\dfrac {\partial {\mathcal {I}}}{\partial {\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}}\right)_{\!T}\leqslant 0\;

^[22] et

\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\,,\,T)\right]=0\;

» ^[23],
ou, avec «

\;{\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}={\dfrac {{\mathcal {V}}_{0}}{n}}\;

» ^[3] constant,
«

\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace \;

» ^[3] avec

\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;

^[20] et

\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;

^[21],
«

\;\color {transparent}{U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace }\;

» ne dépendant que de

\;T

.

Énergie interne molaire d’une phase condensée « idéale » en équilibre[modifier | modifier le wikicode]

L'énergie interne molaire d'un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre « $\;U_{{\text{mol}},\,\left({\mathcal {S}}\right)}\;$ » étant définie à partir de celle d'une quantité $\;n\;$ fixée de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre « $\;U_{\left({\mathcal {S}}\right)}\;$ » par « $\;U_{{\text{mol}},\,\left({\mathcal {S}}\right)}$ $={\dfrac {U_{\left({\mathcal {S}}\right)}}{n}}\;$ », nous déduisons l'énergie interne molaire d'une phase condensée « idéale » ^[1] en équilibre « $\;U_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$ » ^[3] de l'expression de « $\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$ » ^[3] obtenue au paragraphe « énergie interne d'une quantité n fixée de phase condensée idéale en équilibre » plus haut dans ce chapitre soit

«

\;U_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\;

» ^[3]^, ^[24] avec

\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;

^[20] et

\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;

^[21],
«

\;\color {transparent}{U_{{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)}\;

» ne dépendant que de

\;T

.

Capacité thermique (à volume constant) d’une quantité « n » fixée d’une phase condensée incompressible et indilatable en équilibre, capacité thermique molaire (à volume constant) d’une phase condensée incompressible et indilatable en équilibre[modifier | modifier le wikicode]

Préliminaire : Une quantité $\;n\;$ fixée d'une phase condensée « idéale » ^[1] en équilibre gardant un volume constant il est inutile, pour définir sa capacité thermique à volume constant, de préciser « à volume constant » d'où les parenthèses encadrant cette expression ; de même

Préliminaire : une phase condensée « idéale » ^[1] en équilibre gardant un volume molaire constant il est inutile, pour définir sa capacité thermique molaire à volume $\;{\big (}$ molaire ${\big )}\;$ ^[25] constant, de préciser « à volume ^[25] constant » d'où les parenthèses encadrant cette expression.

Rappel de la définition de la capacité thermique à volume constant d’une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre[modifier | modifier le wikicode]

La capacité thermique à volume constant d’une quantité « $\;n\;$ » fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre a été introduite une 1^ère fois dans le paragraphe « définition de la capacité thermique à volume constant d'une quantité n fixée d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » du chap. $6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », sa définition est rappelée ci-dessous :

«

\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=\left({\dfrac {\partial U_{({\mathcal {S}})}}{\partial T}}\right)_{\!{\mathcal {V}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;

» dans laquelle

\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;

est l'énergie interne de la quantité

\;n\;

du système

\;\left({\mathcal {S}}\right)\;

réparti sur une expansion tridimensionnelle de volume

\;{\mathcal {V}}\;

à la température

\;T

;
«

\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;

est exprimée en

\;J\cdot K^{-1}\;

».

Capacité thermique (à volume constant) d’une quantité « n » fixée d’une phase condensée « idéale » en équilibre[modifier | modifier le wikicode]

La capacité thermique $\;{\big (}$ à volume constant ${\big )}\;$ d'une quantité « $\;n\;$ » fixée de phase condensée « idéale » ^[1] en équilibre étant définie par « $\;C_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}(T)={\dfrac {dU_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}{dT}}(T)\;$ » ^[3]^, ^[26]^, ^[27] dans laquelle « $\;U_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}(T)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace \;$ » ^[3]^, ^[28] avec $\;{\mathcal {G}}(T)\geqslant 0\;$ ^[20], $\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ ^[21] et $\;-n\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\;$ l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction interentitaire $\;{\big (}$ ne dépendant que de $\;T\;$ dans une phase condensée « idéale », le volume molaire y étant constant ${\big )}\;$ $\Rightarrow$ « $\;C_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}(T)={\dfrac {d\left[n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {G}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace \right]}{dT}}\;$ » ^[3] d'où

«

\;C_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}(T)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R+{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)-{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace \;

» ^[3].

Capacité thermique molaire (à volume constant) d’une phase condensée « idéale » en équilibre[modifier | modifier le wikicode]

De la capacité thermique $\;{\big (}$ à volume constant ${\big )}\;$ d'une quantité « $\;n\;$ » fixée de phase condensée « idéale » ^[1] en équilibre « $\;C_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}(T)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R+{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)-{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\right\rbrace \;$ ^[3] avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ ^[21] et $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\leqslant 0\;$ » ^[29]^, ^[30], nous en déduisons la capacité thermique molaire $\;{\big (}$ à volume ^[25] constant ${\big )}\;$ d'une phase condensée « idéale » ^[1] en équilibre thermodynamique par « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=$ ${\dfrac {C_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}{n}}\;$ » ^[3] soit

«

\;C_{V,\,{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\dfrac {3}{2}}\;R+{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)-{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\;

^[3]
s'exprimant en

\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}

,
avec

\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;

^[21] et

\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\leqslant 0\;

» ^[29].

Capacité thermique massique (à volume constant) d’une phase condensée « idéale » en équilibre[modifier | modifier le wikicode]

La capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}\;$ d'une phase condensée « idéale » ^[1] en équilibre thermodynamique « $\;c_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$ » ^[3]^, ^[32] peut se déterminer à partir de la capacité thermique molaire $\;{\big (}$ à volume ^[25] constant ${\big )}\;$ de la phase condensée « idéale » ^[1] « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$ » ^[3] et de la masse molaire de ce dernier « $\;M_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}\;$ » ^[3] $\;{\big \{}$ voir le paragraphe « définition de la capacité thermique massique à volume constant d'un système thermodynamique monophasé en équilibre (1^ère définition équivalente) » du chap. $6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » ${\big \}}\;$ selon

«

\;c_{V,\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}={\dfrac {C_{V,\,{\text{mol}},\,\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}{M_{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}}}\;

^[3]^, ^[32] exprimée en

\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;

».

Exemple de la capacité thermique massique (à volume constant) de l’eau liquide en équilibre[modifier | modifier le wikicode]

Dans les conditions normales de température et de pression $\;{\big (}0\;{\text{°C}}\;$ et $\;1\;bar{\big )}\;$ la capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}\;$ de l'eau liquide est la plus grande connue de celles des phases condensées $\;{\big (}$ « idéales » ^[1] ${\big )}\;$ ^[33] à savoir

«

\;c_{V,\,{\text{eau liq.}}}\simeq 4187\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;

» ^[32]^, ^[34].

     Tentative d'interprétation : D'une part la capacité thermique molaire $\;{\big (}$ à volume ^[25] constant ${\big )}\;$ de l'eau liquide $\;{\big (}$ de masse molaire moléculaire $\;M_{H_{2}O}\simeq 18,0\;g\cdot mol^{-1}{\big )}\;$ en équilibre thermodynamique valant, dans les C.N.T.P. ^[35], « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}=M_{H_{2}O}\;\;c_{V,\,{\text{eau liq.}}}\simeq 18,0\;10^{-3}\times 4187\simeq 75,4\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}\;$ » soit, avec $\;R\simeq 8,314\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}$ , « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}\simeq 9\;R\;$ » et
     Tentative d'interprétation : d'autre part, admettant l'applicabilité de l'équipartition de l'énergie ^[36] à l'eau liquide et supposant, dans cette dernière, pratiquement tous les degrés de liberté dégelés ^[37], nous en déduisons les influences des degrés de liberté dans la capacité thermique molaire $\;{\big (}$ à volume ^[25] constant ${\big )}\;$ de l'eau liquide en équilibre thermodynamique :
     Tentative d'interprétation : $\succ \;$ des trois degrés de liberté de translation ^[38] $\Rightarrow$ « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{transl.}}}\simeq {\dfrac {3}{2}}\;R\;$ »,
     Tentative d'interprétation : $\succ \;$ des trois degrés de liberté de rotation propre ^[39] $\Rightarrow$ « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{rotat.}}}\simeq {\dfrac {3}{2}}\;R\;$ »,
     Tentative d'interprétation : $\succ \;$ des trois degrés de liberté de vibration intramoléculaire ^[40] $\Rightarrow$ « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{vibrat. intramol.}}}\simeq 2\times {\dfrac {3}{2}}\;R\;$ » ^[41],
     Tentative d'interprétation : $\succ \;$ des quatre degrés de liberté d'interaction intermoléculaire possibles, seuls trois existent réellement pour des raisons stériques ^[42] $\Rightarrow$ « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{interact. intermol.}}}\simeq 2\times {\dfrac {3}{2}}\;R\;$ » ^[41] ;
     Tentative d'interprétation : $\succ \;$ résumé : dans « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}={\dfrac {3}{2}}\;R+{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)-{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\;$ » nous vérifions que
     Tentative d'interprétation : $\color {transparent}{\succ }\;$ résumé : dans « $\;\color {transparent}{C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}\simeq }\;$ 1e 1^er terme « $\;{\dfrac {3}{2}}\;R\simeq C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{transl.}}}\;$ »,
     Tentative d'interprétation : $\color {transparent}{\succ }\;$ résumé : dans « $\;\color {transparent}{C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}\simeq }\;$ le 2^ème terme « $\;{\dfrac {d{\mathcal {G}}}{dT}}(T)\simeq C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{rotat.}}}+C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{vibrat. intramol.}}}+{\dfrac {1}{2}}\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{interact. intermol.}}}\simeq 6\;R\;$ » ^[43] et
     Tentative d'interprétation : $\color {transparent}{\succ }\;$ résumé : dans « $\;\color {transparent}{C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}\simeq }\;$ le 3^ème terme « $\;-{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{dT}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\simeq {\dfrac {1}{2}}\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{interact. intermol.}}}\simeq {\dfrac {3}{2}}\;R\;$ » ^[44] d'où
     Tentative d'interprétation : $\color {transparent}{\succ }\;$ résumé : dans « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}\simeq 9\;R\;$ ».

     Commentaire : Le fait que l'eau soit la phase liquide ayant la plus grande capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}\;$ et
     Commentaire : Le fait qu’elle soit en abondance sur la surface terrestre dans les océans ou fleuves,
     Commentaire : est d’une grande importance pour la régulation des climats car les océans et fleuves peuvent échanger une quantité importante d’énergie avec l’atmosphère sans que leur température ne varie de façon notable $\;{\Bigg \{}$ « $\;\Delta U_{\text{océans}}\;$ grande » avec « $\;m_{\text{océans}}\;c_{V,\,{\text{eau liq.}}}\;$ grande » $\Rightarrow$ « $\;\Delta T_{\text{océans}}={\dfrac {\Delta U_{\text{océans}}}{m_{\text{océans}}\;c_{V,\,{\text{eau liq.}}}}}\;$ raisonnable » ^[45] ${\Bigg \}}$ .

Remarque : Il existe une ancienne unité d’énergie $\;{\big (}$ calorifique ${\big )}\;$ ^[46]^, ^[47] « la calorie $\;{\big (}$ symbole $\;cal{\big )}\;$ » qui est la « variation d’énergie interne de $\;1\;g\;$ d’eau liquide sous pression de $\;1\;bar\;$ lorsque la température de l'eau est élevée de $\;15\;{\text{°C}}\;$ à $\;16\;{\text{°C}}\;$ » ; son lien avec « le Joule » ^[48] est $\;1\;cal=m_{1\,g\,{\text{eau liq.}}}\;c_{V,\,{\text{eau liq.}}}\;(\Delta T)_{1\,K}\simeq 10^{-3}\times 4187\times 1\simeq 4,187\;J\;$ soit finalement « $\;1\;cal\simeq 4,187\;J\;$ ».

Remarque : Attention, de nos jours, « la calorie » utilisée couramment en diététique est en fait « la kilocalorie » $\;{\big (}$ pour souligner la distinction entre les deux, on utilise le symbole « $\;Cal\;$ » pour représenter la calorie de la diététique encore appelée « grande calorie » d'où « $\;1\;Cal=1\;kcal\simeq 4187\;J\;$ » ${\big )}$ .

Exemple de la capacité thermique massique (à volume constant) de l’eau solide (glace d'eau) en équilibre[modifier | modifier le wikicode]

Maille primitive de la structure cristalline à réseau hexagonal de la glace d'eau dans les C.N.T.P. ^[35]

Dans les C.N.T.P. ^[35] la capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}\;$ de l'eau solide $\;{\big (}$ c.-à-d. la glace d'eau ${\big )}\;$ ne représente que la moitié de celle de l'eau liquide dans les mêmes conditions c.-à-d.

«

\;c_{V,\,{\text{eau sol.}}}\simeq 2060\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;

» ^[32].

Maille conventionnelle cristalline hexagonale

     Tentative d'interprétation : Contrairement à l'eau liquide dans laquelle les liaisons hydrogène entre molécules sont facilement rompues pour être, quasi-instantanément, reconstituées avec d'autres molécules, les liaisons hydrogène entre molécules dans la glace d'eau assurent à cette dernière une structure cristalline à réseau hexagonal :
     Tentative d'interprétation : voir ci-contre à gauche, un schéma de la maille conventionnelle justifiant le nom du réseau et
     Tentative d'interprétation : voir ci-contre à droite, un schéma de la maille primitive dans lequel nous y observons une molécule d'eau dont l'atome d'oxygène, au centre d'un tétraèdre régulier, est lié, par liaisons hydrogène, à quatre autres molécules d'eau à atome d'oxygène aux sommets du tétraèdre ${\big )}$ ;
     Tentative d'interprétation : l'existence de ces liaisons hydrogène plus solides dans la glace d'eau que dans l'eau liquide a pour conséquence une $\;\searrow \;$ du nombre de degrés de liberté des molécules d'eau en phase solide par rapport à celui en phase liquide et par suite $\;{\big (}$ dans la mesure où l'équipartition de l'énergie reste applicable ${\big )}\;$ une $\;\searrow \;$ de la capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}\;$ de l'eau solide relativement à celle de l'eau liquide ainsi qu'une $\;\searrow \;$ de la capacité thermique molaire $\;{\big (}$ à volume ^[25] constant ${\big )}\;$ de l'eau solide selon « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau sol.}}}\simeq {\dfrac {C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}}{2}}\simeq 4,5\;R\;$ » ^[49].

Remarque : Contrairement à l'eau liquide qui est la phase liquide ayant la plus grande capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}$ , la glace d'eau n'est pas la phase solide ayant la plus grande capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}$ , le corps de phase solide ayant cette propriété est $\;{\big (}$ à ma connaissance ${\big )}\;$ le « lithium $\;_{3}Li\;$ » $\;{\big (}$ le plus léger des métaux alcalins se présentant sous une structure cristalline à réseau cubique centré ${\big )}\;$ de masse molaire atomique $\;M_{Li}\simeq 7,0\;g\cdot mol^{-1}$ , la capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}\;$ du lithium dans les C.N.T.P. ^[35] valant

«

\;c_{V,\,Li\,{\text{sol.}}}\simeq 3582\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;

» ^[32]^, ^[50].

Comparaison de la capacité thermique massique (à volume constant) de l'eau vapeur à celle de l'eau liquide ou solide en équilibre[modifier | modifier le wikicode]

Préliminaire : Sous une pression de $\;1\;bar$ , la température minimale pour que l'eau forme un système thermodynamique monophasé sous phase vapeur est $\;\theta _{\text{min}}=100\;{\text{°C}}$ , aussi la comparaison de la capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}\;$ de l'eau vapeur à celle de l'eau liquide $\;{\big (}$ ou solide ${\big )}\;$ ne peut pas être faite dans les C.N.T.P. ^[35], aussi
Préliminaire : nous comparerons la capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}\;$ de l'eau liquide $\;{\big (}$ ou solide ${\big )}\;$ définie dans les C.N.T.P. ^[35] à celle de l'eau vapeur à $\;100\;{\text{°C}}\;$ et sous $\;1\;bar$ .

Résultat expérimental : La capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}\;$ de l'eau vapeur à $\;100\;{\text{°C}}\;$ et sous $\;1\;bar\;$ est

«

\;c_{V,\,{\text{eau vap.}}}(100\;{\text{°C}}\,,\,1\;bar)\simeq 1410\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;

» ^[32]^, ^[51].

Conclusion : en comparant les valeurs des capacités thermiques massiques $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}\;$ de l'eau sous chacune des phases, nous en déduisons

«

\;c_{V,\,{\text{eau vap.}}}(100\;{\text{°C}}\,,\,1\;bar)<c_{V,\,{\text{eau sol.}}}(0\;{\text{°C}}\,,\,1\;bar)<c_{V,\,{\text{eau liq.}}}(0\;{\text{°C}}\,,\,1\;bar)\;

» ^[52].

Remarque : Contrairement à l'eau liquide qui est la phase liquide ayant la plus grande capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}$ , la vapeur d'eau n'est pas la phase gazeuse ayant la plus grande capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}$ , le corps de phase gazeuse ayant cette propriété est $\;{\big (}$ à ma connaissance ${\big )}\;$ le « dihydrogène $\;_{1}H_{2}\;$ » $\;{\big (}$ molécule diatomique ${\big )}\;$ de masse molaire moléculaire $\;M_{H_{2}}\simeq 2,0\;g\cdot mol^{-1}$ , la capacité thermique massique $\;{\big (}$ à volume ^[31] constant ${\big )}\;$ du dihydrogène dans les C.N.T.P. ^[35] valant

«

\;c_{V,\,H_{2}\,{\text{gaz.}}}\simeq 10140\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;

» ^[32]^, ^[53].

Notes et références[modifier | modifier le wikicode]

↑ ^1,00 ^1,01 ^1,02 ^1,03 ^1,04 ^1,05 ^1,06 ^1,07 ^1,08 ^1,09 ^1,10 ^1,11 ^1,12 ^1,13 ^1,14 ^1,15 ^1,16 ^1,17 et ^1,18 Selon un raccourci personnel pour traduire que la phase condensée est « incompressible et indilatable ».
↑ ^2,0 et ^2,1 Voir le paragraphe « grandeurs intensives » du chap. $4$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) ».
↑ ^3,00 ^3,01 ^3,02 ^3,03 ^3,04 ^3,05 ^3,06 ^3,07 ^3,08 ^3,09 ^3,10 ^3,11 ^3,12 ^3,13 ^3,14 ^3,15 ^3,16 ^3,17 ^3,18 ^3,19 ^3,20 ^3,21 ^3,22 ^3,23 ^3,24 ^3,25 et ^3,26 L'indice « $\;_{\varphi _{s}}\;$ » signifiant « phase ».
↑ ^4,0 ^4,1 ^4,2 et ^4,3 L'usage en physique $\;{\big (}$ et particulièrement en thermodynamique ${\big )}\;$ consiste à confondre le nom d'une fonction de plusieurs variables avec celui de l'image de ces variables par cette fonction,
par exemple, alors qu'« en mathématique, on notera $\;{\mathcal {V}}=\psi (p,\,T)\;$ », « en physique, on note $\;{\mathcal {V}}={\mathcal {V}}(p,\,T)\;$ » $\;\ldots$
↑ ^5,0 et ^5,1 Conditions Initiales.
↑ ^6,0 ^6,1 et ^6,2 Le qualificatif « idéale » est entre parenthèses car la propriété citée reste vraie pour des phases condensées non « idéales ».
↑ ^7,0 ^7,1 ^7,2 ^7,3 ^7,4 ^7,5 et ^7,6 En mécanique les énergies potentielles sont notées « $\;U\;$ » mais, en thermodynamique, nous notons les énergie potentielles « $\;E_{p}\;$ », « $\;U\;$ » étant une variable réservée en thermodynamique à l'énergie interne.
↑ ^8,0 ^8,1 et ^8,2 Le facteur $\;{\dfrac {1}{2}}\;$ étant indispensable car l'énergie potentielle microscopique interentitaire rapportée à une entité particulière serait comptée deux fois en faisant la somme sur toutes les entités.
↑ Nous avons changé de notation par rapport au paragraphe « définition de l'énergie interne d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » du chap. $6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » en considérant « $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$ » comme fonction du volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ et non plus du volume $\;{\mathcal {V}}\;$ ${\big \{}$ changement de notation concrétisé dans le paragraphe « expression de l'énergie interne molaire d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » du même chap. $6$ de la même leçon « Thermodynamique (PCSI) » ${\big \}}$ .
↑ Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro (1776 - 1856) est un physicien et chimiste du Piémont $\;{\big (}$ région actuelle de l'Italie ${\big )}\;$ à qui on doit essentiellement la loi d'Avogadro Ampère qu'il énonça en $\;1811\;$ et proposée indépendamment par Ampère en $\;1814$ , celle-ci spécifiant que « des volumes égaux de gaz parfaits différents, aux mêmes conditions de température et de pression, contiennent le même nombre de molécules ».
André-Marie Ampère (1775 - 1836), mathématicien, physicien, chimiste et philosophe français, peut être considéré comme l'un des premiers artisans de la mathématisation de la physique, il a édifié les fondements théoriques de l'électromagnétisme et a découvert les bases de l'électronique de la matière.
↑ ^11,0 ^11,1 ^11,2 et ^11,3 Dans la mesure où l'interaction interentitaire est attractive.
↑ Le facteur $\;{\dfrac {1}{2}}\;$ étant indispensable car l'énergie cinétique microscopique de couplage entre entités rapportée à une entité particulière serait comptée deux fois en faisant la somme sur toutes les entités.
↑ ^13,0 et ^13,1 Nous avons changé de notation par rapport au paragraphe « définition de l'énergie interne d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » du chap. $6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » en considérant « $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$ » comme fonction du volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ et non plus du volume $\;{\mathcal {V}}\;$ ${\big \{}$ changement de notation concrétisé dans le paragraphe « expression de l'énergie interne molaire d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » du même chap. $6$ de la même leçon « Thermodynamique (PCSI) » ${\big \}}$ , puis ajouté la légère dépendance de « $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$ » avec la température.
↑ Transformée en « $\;K_{\text{microscopique}}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }k_{{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$ » pour une phase condensée $\;{\big (}$ voir préliminaire de ce paragraphe ${\big )}$ .
↑ ^15,0 ^15,1 ^15,2 et ^15,3 En effet « $\;{\mathcal {N}}\,{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }={\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$ » d'après la définition de la température cinétique d'un gaz étendue à toute phase liquide puis solide, voir les paragraphes « 2^ème définition de la température cinétique d'un gaz en équilibre thermodynamique » du chap. $3$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », « 1^ère définition de la température cinétique d'un système fluide en chacun de ses points » et « généralisation : définitions équivalentes de la température cinétique d'un système solide en équilibre thermodynamique (1^ère définition de la température cinétique d'un système solide en équilibre thermodynamique) » du chap. $4$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) ».
↑ La forme de « $\;{\mathcal {N}}\,\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$ » fonction de la température $\;T\;$ notée $\;{\mathcal {F}}\;$ ${\big (}$ notation personnelle ${\big )}$ , peut différer néanmoins d'un système à un autre tout en restant fonction $\;\nearrow \;$ ${\big (}$ au sens large ${\big )}\;$ de la température $\;T$ .
↑ En effet $\;{\mathcal {F}}(T)\;$ étant définie par « $\;{\mathcal {N}}\,\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$ » est toujours $\;\geqslant 0$ .
↑ En effet la fonction « $\;{\mathcal {N}}\,\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$ » de la température $\;T$ , fonction notée $\;{\mathcal {F}}\;$ ${\big (}$ notation personnelle ${\big )}$ , est aussi une fonction $\;\nearrow$ ${\big (}$ au sens large ${\big )}\;$ de la température $\;T$ .
↑ ^19,0 ^19,1 et ^19,2 La forme de « $\;{\mathcal {N}}\,\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }+{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }k_{{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$ » fonction de la température $\;T\;$ notée $\;{\mathcal {G}}\;$ ${\big (}$ notation personnelle ${\big )}$ , peut différer néanmoins d'une phase condensée à une autre tout en restant fonction $\;\nearrow \;$ ${\big (}$ au sens large ${\big )}\;$ de la température $\;T\;$ ${\big (}$ voir la note « ¹³ » plus haut dans ce chapitre ${\big )}$ .
↑ ^20,0 ^20,1 ^20,2 ^20,3 ^20,4 et ^20,5 En effet $\;{\mathcal {G}}(T)\;$ étant définie par « $\;{\mathcal {N}}\,\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }+{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }k_{{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$ » est toujours $\;\geqslant 0$ .
↑ ^21,0 ^21,1 ^21,2 ^21,3 ^21,4 ^21,5 ^21,6 et ^21,7 En effet la fonction « $\;{\mathcal {N}}\,\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }+{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }k_{{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$ » de la température $\;T$ , fonction notée $\;{\mathcal {G}}\;$ ${\big (}$ notation personnelle ${\big )}$ , est aussi une fonction $\;\nearrow$ ${\big (}$ au sens large ${\big )}\;$ de la température $\;T$ .
↑ ^22,0 ^22,1 et ^22,2 En effet la fonction « $\;-{\mathcal {N}}\,\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$ » du volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}$ , fonction notée $\;{\mathcal {I}}\;$ ${\big (}$ notation personnelle ${\big )}$ , est aussi une fonction $\;\searrow \;$ de ce dernier à température gelée.
↑ ^23,0 ^23,1 et ^23,2 Cette dernière relation traduisant que la référence pour l’énergie potentielle d'interaction interentitaire attractive rapportée à une entité $\;{\big (}$ la référence d'une énergie potentielle étant la position des éléments du système en laquelle l'énergie potentielle considérée est choisie nulle ${\big )}\;$ correspond aux entités infiniment éloignées les unes des autres.
↑ Avec « $\;{\dfrac {\mathcal {N}}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}^{\varphi _{s}\,{\text{cond. idéale}}}=-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{{\text{mol}},\,0}\,,\,T)\;$ » ne dépendant que de $\;T\;$ dans une phase condensée « idéale » dans la mesure où le volume molaire y est constant.
↑ ^25,0 ^25,1 ^25,2 ^25,3 ^25,4 ^25,5 et ^25,6 Le qualificatif « molaire » est sous-entendu pour éviter les répétitions que nous aurions dans « capacité thermique molaire à volume molaire constant ».
↑ Voir le paragraphe « rappel de la définition de la capacité thermique à volume constant d'une quantité n fixée d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » plus haut dans ce chapitre.
↑ Une quantité « $\;n\;$ » fixée de phase condensée « idéale » ayant une énergie interne ne dépendant que de la température, le volume de la phase étant une constante, toute dérivée partielle par rapport à la température à volume gelé devient une dérivée droite par rapport à la température $\;\ldots$
↑ Voir le paragraphe « énergie interne d'une quantité n fixée de phase condensée idéale en équilibre » plus haut dans ce chapitre.
↑ ^29,0 et ^29,1 L'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction interentitaire « $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=-n\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\;$ ${\big (}\!<0\;$ dans la mesure où l'interaction interentitaire est attractive ${\big )}\;$ » étant, dans une phase condensée, légèrement couplée avec son énergie cinétique microscopique moyenne de translation « $\;K_{\text{microscopique}}^{\,{\text{translation}}}=n\;{\mathcal {N}}\,{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }\;$ c.-à-d. avec la température $\;T$ , nous en déduisons que « $\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\nearrow \;$ en valeur algébrique quand $\;T\nearrow \;$ » c.-à-d. que « $\;{\big \vert }\,E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}{\big \vert }=n\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}}\,,\,T)\;\searrow \;$ quand $\;T\nearrow \;$ ».
↑ Voir le paragraphe « capacité thermique (à volume constant) d'une quantité n fixée de phase condensée idéale en équilibre » plus haut dans ce chapitre.
↑ ^31,00 ^31,01 ^31,02 ^31,03 ^31,04 ^31,05 ^31,06 ^31,07 ^31,08 ^31,09 ^31,10 ^31,11 ^31,12 ^31,13 et ^31,14 Le qualificatif « massique » est sous-entendu pour éviter les répétitions que nous aurions dans « capacité thermique massique à volume massique constant ».
↑ ^32,0 ^32,1 ^32,2 ^32,3 ^32,4 ^32,5 et ^32,6 Les grandeurs massiques sont notées, en thermodynamique, par des lettres minuscules.
↑ Le qualificatif « idéale » est entre parenthèses car la propriété citée reste vraie pour des phases condensées non « idéales », la capacité thermique de ces dernières variant peu relativement à la variation de leur volume.
↑ À connaître même si sa valeur est redonnée dans les textes d'exercices et de problèmes.
↑ ^35,0 ^35,1 ^35,2 ^35,3 ^35,4 ^35,5 et ^35,6 Conditions Normales de Température et de Pression c.-à-d. à $\;0\;{\text{°C}}\;$ et sous $\;1\;bar$ .
↑ Voir le paragraphe « en complément, notion d'équipartition de l'énergie (suite) » du chap. $3$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) ».
↑ La raison de l'hypothèse de dégel de pratiquement tous les degrés de liberté $\;{\big (}$ en particulier tous ceux de translation ainsi que de rotation et pratiquement tous ceux de vibration qui ne sont dégelés dans une phase gazeuse qu'à haute température ${\big )}\;$ étant que la distance moyenne entre deux molécules voisines dans l'eau liquide est divisée par un facteur $\;\simeq 1000\;$ relativement à celle dans l'eau vapeur, ce qui rend le couplage entre les différents termes d'énergie beaucoup plus fort.
↑ Correspondant aux trois coordonnées du C.D.I. d'une molécule.
↑ En effet la molécule d'eau étant triatomique non linéaire donc coplanaire, il s’agit de repérer d’abord la direction du plan de la molécule relativement à son C.D.I. $\;G\;$ et cela nécessite deux angles dans le référentiel barycentrique $\;{\mathcal {R}}^{*}\;$ ${\big (}$ par exemple le plan est déterminé en repérant le vecteur unitaire normal au plan ${\big )}\;$ d'où deux 1^ers degrés de liberté de rotation propre, puis il s'agit de repérer la molécule dans ce plan et cela nécessite un angle ${\big (}$ par exemple on détermine une direction dans le plan ${\big )}\;$ d'où un 3^ème degré de liberté de rotation propre, soit donc au total « trois degrés de liberté de rotation ».
↑ Deux 1^ers degrés de liberté de vibration de la molécule non linéaire correspondant chacun à une vibration de la distance séparant le centre de l'atome d'oxygène et chaque atome d'hydrogène dans son référentiel barycentrique $\;{\mathcal {R}}^{*}\;$ ${\big (}$ c.-à-d. une vibration de la longueur de chaque liaison covalente liant $\;O\;$ et un $\;H{\big )}$ , le dernier degré de liberté de vibration résultant de la variation de l'angle entre les deux directions joignant le centre de l'atome d'oxygène et le centre de chaque atome d'hydrogène $\;{\big (}$ c.-à-d. de la variation de l'angle entre les liaisons covalentes liant $\;O\;$ et chaque $\;H{\big )}$ .
↑ ^41,0 et ^41,1 À chaque degré de liberté de vibration sont associés deux termes d'énergie, l'un cinétique et l'autre potentiel élastique d'où le « facteur $\;2\;$ ».
↑ Sur chaque molécule d'eau il peut y avoir quatre liaisons hydrogène la liant à quatre voisines, ce sont
   deux interactions électrostatiques entre chaque doublet non liant de l'atome d'oxygène de la molécule d'eau centrale et le côté positif de la liaison covalente polaire $\;^{(+\delta )}H-0^{(-\delta )}\;$ d'une molécule d'eau voisine et
   deux autres interactions électrostatiques entre le côté positif de chaque liaison covalente polaire $\;^{(+\delta )}H-0^{(-\delta )}\;$ de la molécule d'eau centrale et un doublet non liant de l'atome d'oxygène d'une molécule d'eau voisine ;
   ces liaisons hydrogène assurent la solvatation des molécules d'eau dans l'eau liquide $\;{\big \{}$ c.-à-d. que toute molécule d'eau est, en moyenne, reliée par liaison hydrogène à trois autres molécules, ce qui forme une molécule hydratée notée $\;H_{2}O_{({\text{aq}})}{\big \}}$ , les molécules reliées à la molécule centrale étant constamment changées par d'autres voisines tout en gardant ce nombre moyen de $\;3\;$ définissant le nombre de solvatation d'une molécule d'eau $\;{\big (}3\;$ et non $\;4\;$ pour des raisons stériques ${\big )}$ .
↑ Le 3^ème terme de la somme est affecté d'un facteur $\;{\dfrac {1}{2}}\;$ car seule la partie cinétique de l'énergie associée aux interactions intermoléculaires $\;{\big (}$ c.-à-d. à la variabilité des liaisons hydrogène ${\big )}\;$ y est comptabilisée.
↑ Le terme $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau liq.}}}^{\,{\text{interact. intermol.}}}\;$ est affecté d'un facteur $\;{\dfrac {1}{2}}\;$ car seule la partie potentielle de l'énergie associée aux interactions intermoléculaires $\;{\big (}$ c.-à-d. à la variabilité des liaisons hydrogène ${\big )}\;$ y est comptabilisée.
↑ Si « $\;c_{V,\,{\text{eau liq.}}}\;$ était deux fois plus faible », « $\;\Delta T_{\text{océans}}\;$ serait deux fois plus grande pour le même échange d'énergie ».
↑ C.-à-d. l'énergie cinétique microscopique d'agitation d'un corps, anciennement appelée « chaleur ».
↑ La qualificatif « calorifique » est entre parenthèses car cette unité pouvait aussi être utilisée pour n'importe quel type d'énergie $\;{\big (}$ même si son utilisation concernait essentiellement l'énergie de type calorifique ${\big )}$ .
↑ James Prescott Joule (1818 - 1889) physicien anglais à qui on doit une étude sur la nature de la chaleur et son lien avec le travail mécanique ainsi qu'une relation entre l'intensité du courant électrique traversant un conducteur ohmique et la chaleur dissipée dans ce dernier ; il a étudié la magnétostriction $\;{\big (}$ propriété que possèdent les matériaux ferromagnétiques de se déformer en fonction de l'orientation de leur aimantation, par exemple sous l'influence d'un champ magnétique ${\big )}$ et a également travaillé avec le physicien britannique d'origine irlandaise William Thomson (1824 - 1907) $\;{\big [}$ encore connu sous le nom de Lord Kelvin ${\big ]}\;$ pour développer l'échelle absolue de température.
↑ Par exemple $\;{\big (}$ mais ce n'est qu'une suggestion de ma part qui nécessiterait d'être vérifiée ${\big )}$ , pas de possibilité de rotation propre $\Rightarrow$ une $\;\searrow \;$ de $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau sol.}}}\;$ de $\;1,5\;R$ , pas de possibilité de vibration de l'angle entre les deux liaisons covalentes d'une molécule d'eau $\Rightarrow$ une $\;\searrow \;$ de $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau sol.}}}\;$ de $\;1\;R$ , la possibilité de vibration des deux liaisons covalentes $\;H-O\;$ s'associe avec celle de vibration des liaisons hydrogène dans leur prolongement $\Rightarrow$ une $\;\searrow \;$ de $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau sol.}}}\;$ de $\;2\;R\;$ d'où finalement une $\;\searrow \;$ de $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,{\text{eau sol.}}}\;$ de $\;4,5\;R$ .
↑ D'où une capacité thermique molaire $\;{\big (}$ à volume constant ${\big )}\;$ du lithium dans les C.N.T.P. « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,Li\,{\text{sol.}}}=M_{Li}\;\;c_{V,\,Li\,{\text{sol.}}}\simeq 7,0\;10^{-3}\times 3582\simeq 25,1\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}\simeq 3\;R\;$ » ;
ce résultat pourrait être interprété $\;{\big (}$ mais ce n'est qu'une suggestion de ma part qui nécessiterait d'être vérifiée ${\big )}$ , trois degrés de liberté de translation $\Rightarrow$ une « contribution de $\;1,5\;R\;$ à $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,Li\,{\text{sol.}}}\;$ », pas de possibilité de rotation propre et des degrés de liberté d'interaction interentitaire partiellement dégelés $\Rightarrow$ une dernière « contribution de $\;1,5\;R\;$ à $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,Li\,{\text{sol.}}}\;$ ».
↑ Nous avons établi, dans le paragraphe « capacité thermique molaire à volume constant d'un G.P.P. (exemples, les G.P.Tri à molécules non linéaires) » du chap. $6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », que la capacité thermique molaire à volume constant de l'eau vapeur « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,H_{2}O}(\theta \geqslant 100\;{\text{°C}}\,,\,1\;bar)\;\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[3\;R\,,\,9\;R\right]\;$ » $\;{\Big \{}$ le symbole $\;{\big (}$ d'utilisation personnelle ${\big )}\;$ « $\;{\underset {\sim }{\in }}\;$ » signifiant « appartient approximativement à », par exemple « $\;x\;{\underset {\sim }{\in }}\left[x_{1}\,,\,x_{2}\right]\;$ $\Leftrightarrow$ $\;x_{1}\lesssim x\lesssim x_{2}\;$ » ${\Big \}}$ ;
la mesure de la capacité thermique massique à volume constant de l'eau vapeur à $\;100\;{\text{°C}}\;$ et sous $\;1\;bar\;$ $\Rightarrow$ une capacité thermique molaire à volume constant dans les mêmes conditions égale à $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,H_{2}O}(100\;{\text{°C}}\,,\,1\;bar)=M_{H_{2}O}\;\;c_{V,\,{\text{eau vap.}}}(100\;{\text{°C}}\,,\,1\;bar)\simeq 18\;10^{-3}\times 1410\simeq 25,4\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}\simeq 3\;R\;$ ${\big (}$ en accord avec la borne inférieure donnée ci-dessus, ce qui correspondrait au gel des degrés de vibration intramoléculaire ${\big )}$ .
↑ Une conséquence pratique serait, dans l'hypothèse où les océans et fleuves seraient gelés, que les écarts de température correspondant à l'absorption $\;{\big (}$ ou la libération ${\big )}\;$ d'une certaine quantité d'énergie seraient approximativement deux fois plus grands ;
une autre conséquence pratique serait, dans l'hypothèse où les océans et fleuves seraient vaporisés, que les écarts de température correspondant à l'absorption $\;{\big (}$ ou la libération ${\big )}\;$ d'une certaine quantité d'énergie seraient approximativement trois fois plus grands $\;{\big (}$ sans tenir compte du fait que la comparaison des capacités thermiques massiques n'est pas faite dans les mêmes conditions ${\big )}$ .
↑ D'où une capacité thermique molaire $\;{\big (}$ à volume constant ${\big )}\;$ du dihydrogène dans les C.N.T.P. « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,H_{2}\,{\text{gaz.}}}=M_{H_{2}}\;\;c_{V,\,H_{2}\,{\text{gaz.}}}\simeq 2,0\;10^{-3}\times 10140\simeq 20,3\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}\simeq 2,45\;R\;$ » $\;{\Big \{}$ en accord avec le résultat exposé dans le paragraphe « capacité thermique molaire à volume constant d'un G.P.P. (exemples, les G.P.D. par exemple le dihydrogène) » du chap. $6$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » $\Rightarrow$ « $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,H_{2},\,{\text{gaz.}}}\!\left(\theta \;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[27\,{\text{°C}}\,,\,527\,{\text{°C}}\right]\,,\,1\;bar\right)\simeq 2,5\;R\;$ » correspondant au dégel des deux degrés de liberté de rotation propre, les degrés de vibration intramoléculaire restant gelés ${\Big \}}$ .