Thermodynamique (PCSI)/Descriptions microscopique et macroscopique d'un système à l'équilibre : Énergie interne d'un système, capacité thermique à volume constant d'un G.P.

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Définition de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre thermodynamique

Rappel de l’introduction de l’énergie totale d’un système thermodynamique

     Préliminaire : A été introduit une 1^ère fois dans le sous-paragraphe intitulé “ énergies d'un système thermodynamique fermé dans le référentiel d'étude (remarque 4^ème puce) ” du paragraphe « énergies à utiliser pour un système thermodynamique fermé dans le référentiel d'étude » du chap.$4$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » ainsi que le sous-paragraphe “ énergies d'un système thermodynamique ouvert dans le référentiel d'étude ” du paragraphe « énergies à utiliser pour un système thermodynamique ouvert dans le référentiel d'étude » du même chap.$4$ de la même leçon « Thermodynamique (PCSI) » et
     Préliminaire : bien que le système thermodynamique considéré soit a priori « fermé » ou « ouvert », nous nous limitons, dans ce rappel, à un système fermé $\;{\Big \{}$l'étude d'un système ouvert se ramenant à celle du système fermé coïncidant avec l'ensemble du système ouvert à l'instant $\;t\;$ augmenté de ce qui entre $\;{\big (}$éventuellement${\big )}\;$ sur $\;\left[t\,,\,t+dt\right]$, système fermé que l'on suit entre $\;t\;$ et $\;t+dt$, ce système fermé coïncidant à l'instant $\;t+dt\;$ avec l'ensemble du système ouvert à l'instant $\;t+dt\;$ augmenté de ce qui est sorti $\;{\big (}$éventuellement${\big )}\;$ sur $\;\left[t\,,\,t+dt\right]\!{\Big \}}$.

     Rappel : L’énergie totale «$\;E_{({\mathcal {S}})}(t)\;$» dans le référentiel d’étude $\;{\mathcal {R}}\;$ d’un « système thermodynamique fermé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$» est la somme de
     Rappel : $\succ \;$son énergie mécanique macroscopique «$\;E_{m,\,({\mathcal {S}})}(t)=K_{({\mathcal {S}})}(t)+\sum \limits _{k}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{ext}}_{k}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]+\sum \limits _{\mathit {l}}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{int}}_{\mathit {l}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]\;$» dans laquelle «$\;K_{({\mathcal {S}})}(t)\;$» est l'énergie cinétique des composants dans $\;{\mathcal {R}}\;$ hors agitation thermique, «$\;\sum \limits _{k}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{ext}}_{k}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]\;$» l’énergie potentielle des constituants dans le champ de forces extérieures conservatif, «$\;\sum \limits _{\mathit {l}}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{int}}_{\mathit {l}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]\;$» l'« énergie potentielle d'interaction de ses ingrédients » et
     Rappel : $\succ \;$son énergie interne «$\;U_{({\mathcal {S}})}(t)=K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}(t)+E_{p,\,{\text{microscopique}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]\;$» où «$\;K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}(t)\simeq N_{({\mathcal {S}})}\,\left[{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}(t){\Big \rangle }\right]\;$» ${\big \{}N_{({\mathcal {S}})}\;$ étant le nombre de molécules $\;{\big (}$plus généralement d’entités${\big )}\;$ du système${\big \}}\;$ ainsi que «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]=E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]+E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intraentit.}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]\;$» se réécrivant selon «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]={\dfrac {N_{({\mathcal {S}})}}{2}}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}+N_{({\mathcal {S}})}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}(t){\Big \rangle }=N_{({\mathcal {S}})}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}(t){\Big \rangle }\right\rbrace \;$» $\;{\bigg \{}$avec, entre les accolades, «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}\;$» égale à la valeur moyenne de l'énergie potentielle interentitaire d'une entité $\;_{i}\;$ quelconque due à toutes ses voisines et «$\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}(t){\Big \rangle }\;$» la valeur moyenne de l'énergie potentielle intraentitaire d'une entité quelconque${\bigg \}}$ $\;{\big \{}$les énergies potentielles de l'énergie interne étant qualifiées de « microscopiques » pour souligner leur disparition dans le domaine de la mécanique${\big \}}$ ;

     Rappel : dans le référentiel d’étude $\;{\mathcal {R}}$, l’énergie totale du système thermodynamique fermé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ est donc défini selon «$\;E_{({\mathcal {S}})}(t)=E_{m,\,({\mathcal {S}})}(t)+U_{({\mathcal {S}})}(t)\;$» ;

     Rappel : dans le référentiel d’étude $\;\color {transparent}{\mathcal {R}}$, si le système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ y est globalement immobile, il n'a pas d'énergie cinétique macroscopique «$\;K_{({\mathcal {S}})}(t)=0\;$» et
     Rappel : dans le référentiel d’étude $\;\color {transparent}{\mathcal {R}}$, si le système $\;\color {transparent}{\left({\mathcal {S}}\right)}\;$ y est globalement immobile, les énergies potentielles macroscopiques pouvant être nulles par choix des références «$\;\sum \limits _{k}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{ext}}_{k}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]$ $=0\;$» et «$\;\sum \limits _{\mathit {l}}^{\text{cons.}}E_{p,\,{\text{int}}_{\mathit {l}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]=0\;$», nous en déduisons que
     Rappel : dans le référentiel d’étude $\;\color {transparent}{\mathcal {R}}$, si le système $\;\color {transparent}{\left({\mathcal {S}}\right)}\;$ y est globalement immobile, l'énergie mécanique macroscopique du système est nulle «$\;E_{m,\,({\mathcal {S}})}(t)=0\;$» et par suite que
     Rappel : dans le référentiel d’étude $\;\color {transparent}{\mathcal {R}}$, si le système $\;\color {transparent}{\left({\mathcal {S}}\right)}\;$ y est globalement immobile, l’énergie totale du système se limite à son énergie interne «$\;E_{({\mathcal {S}})}(t)=U_{({\mathcal {S}})}(t)\;$».

Définition de l’énergie interne d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

     La définition ci-après résulte des notions rappelées au paragraphe « rappel de l'introduction de l'énergie totale d'un système thermodynamique » plus haut dans ce chapitre.

Définition de l’énergie interne d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

     L'énergie interne «$\;U_{({\mathcal {S}})}\;$» d'une quantité «$\;n\;$» fixée d'un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre est la somme
     des énergies cinétiques microscopiques d'agitation thermique $\;{\big (}$de translation, de rotation propre et de vibrations intraentitaires${\big )}\;$ et
     des énergies potentielles microscopiques inter et intra entitaires,
     ces énergies étant définies dans un référentiel d’étude $\;{\mathcal {R}}\;$ où le système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ est globalement immobile soit «$\;U_{({\mathcal {S}})}=K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}+E_{p,\,{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}\;$» exprimées en $\;J\;$ avec
«$\;K_{{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$»
$\;{\big (}$«$\;{\mathcal {N}}\simeq 6,0221\;10^{23}\;mol^{-1}\;$ étant la constante d’Avogadro »${\big )}\;$ et
«$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,({\mathcal {S}})}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$».

Expression de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.M., lien avec sa température (cinétique)

Le qualificatif « cinétique » est mis entre parenthèses car pour l'instant c'est la seule température qui a été définie.

Rappel de la définition d’un « G.P.M. » (gaz parfait monoatomique)

     Un gaz parfait monoatomique $\;{\big (}$G.P.M.${\big )}\;$ est un G.P. $\;{\big \{}$c'est-à-dire un gaz de « molécules identiques », « quasi-ponctuelles », « sans interaction intermoléculaire »${\big \}}\;$
            Un gaz parfait monoatomique $\;\color {transparent}{\big (}$G.P.M.$\color {transparent}{\big )}\;$ est un G.P. dont les molécules sont « monoatomiques » ;

     la répartition statistique des vecteurs vitesse des molécules d'un G.P.P. traduisant les propriétés d'isotropie, d'homogénéité et de stationnarité $\;{\big (}$cette dernière si le G.P.M. est en équilibre thermodynamique${\big )}\;$ est systématiquement adoptée.

Expression de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.M. en équilibre thermodynamique

     Les molécules d'un G.P.M. étant ponctuelles et monoatomiques $\Rightarrow$ aucun degré de liberté de rotation et de vibration propres d'où «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }=0\;$» et «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }=0\;$» ainsi que

           Les molécules d'un G.P.M. étant ponctuelles et monoatomiques $\color {Transparent}{\Rightarrow }$ aucun degré de liberté de rotation et de vibration propres d'où «$\;\color {transparent}{{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }=0}\;$» et «$\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }=0\;$»,

           Les molécules d'un G.P.M. étant sans interaction intermoléculaire $\Rightarrow$ «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}=0\;$»,

     de ce qui précède nous déduisons «$\;K_{{\text{microscopique}},\,G.P.M.}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }\;{\cancel {+\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }}}\right\rbrace =n\;{\mathcal {N}}\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }\;$» et

     de ce qui précède nous déduisons «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,G.P.M.}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\cancel {{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }}}\right\rbrace =0\;$» ;

     en conclusion l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée de G.P.M. en équilibre thermodynamique s'évalue selon

«$\;U_{G.P.M.}=K_{{\text{microscopique}},\,G.P.M.}=n\;{\mathcal {N}}\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }\;$».

     Remarque : Le fait que le G.P.M. soit en équilibre thermodynamique correspondant à la stationnarité de la répartition statistique des vecteurs vitesse du gaz $\Rightarrow$ l'énergie interne de la quantité «$\;n\;$» fixée de ce G.P.M. «$\;U_{G.P.M.}\;$ ne dépend pas de l'instant $\;t\;$ d'étude ».

Lien de l'énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.M. en équilibre thermodynamique avec la température (cinétique) du gaz, 1^ère loi de Joule

     La température $\;{\big (}$cinétique${\big )}\;$ $\;T\;$ du G.P.M. en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }={\dfrac {3}{2}}\;k_{B}\;T\;$ avec $\;k_{B}\;$ constante de Boltzmann » ou
                La température $\;\color {transparent}{\big (}$cinétique$\color {transparent}{\big )}\;$ $\;\color {transparent}{T}\;$ du G.P.M. en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }={\dfrac {3}{2}}\;{\dfrac {R}{\mathcal {N}}}\;T\;$ dans laquelle $\;R=k_{B}\;{\mathcal {N}}\;$ est la constante molaire des G.P. $\;{\big (}{\mathcal {N}}\;$ étant la constante d'Avogadro${\big )}\;$»,
                La température $\;\color {transparent}{\big (}$cinétique$\color {transparent}{\big )}\;$ $\;\color {transparent}{T}\;$ du G.P.M. sa réinjection sous sa 2^ème forme dans l’expression de l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée du G.P.M. en équilibre thermodynamique donne «$\;U_{G.P.M.}$ $=K_{{\text{microscopique}},\,G.P.M.}=n\;{\mathcal {N}}\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;{\dfrac {R}{\mathcal {N}}}\;T\right\rbrace \;$» soit, après simplification évidente,

«$\;U_{G.P.M.}=n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$».

     Propriété : Nous remarquons que l'« énergie interne d’une $\;n\;$ fixée de G.P.M. en équilibre thermodynamique $\;U_{G.P.M.}\;$» ne dépend que d’un seul paramètre intensif « sa température $\;T\;$» $\;{\big (}$alors que le G.P.M. en équilibre thermodynamique étant divariant, son état d’équilibre dépend, a priori, de deux paramètres intensifs indépendants${\big )}$, cette propriété correspond à la « 1^ère loi de Joule » $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac »${\big )}$ :

Début d’un théorème

1^ère loi de Joule (ou loi de Joule et Gay-Lussac)

     Un système thermodynamique monophasé fermé suit la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$ « si l’énergie interne d’une quantité $\;n\;$ fixée du système ne dépend que de sa température $\;T\;$» c'est-à-dire « si $\;U_{\text{syst}}=U_{\text{syst}}(T)\;$».

Fin du théorème

     Conséquence : « Un G.P.M. suit donc la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$».

Expression de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.P., 1^ère loi de Joule

Rappel de la définition d’un « G.P.P. » (gaz parfait polyatomique)

     Un gaz parfait polyatomique $\;{\big (}$G.P.P.${\big )}\;$ est un G.P. $\;{\big \{}$c'est-à-dire un gaz de « molécules identiques », « quasi-ponctuelles », « sans interaction intermoléculaire »${\big \}}\;$
            Un gaz parfait polyatomique $\;\color {transparent}{\big (}$G.P.P.$\color {transparent}{\big )}\;$ est un G.P. dont les molécules sont « polyatomiques » ;

     la répartition statistique des vecteurs vitesse des molécules d'un G.P.P. traduisant les propriétés d'isotropie, d'homogénéité et de stationnarité $\;{\big (}$cette dernière si le G.P.P. est en équilibre thermodynamique${\big )}\;$ est systématiquement adoptée.

     Remarque : du caractère quasi-ponctuelle des molécules d'un G.P. nous ne pouvons tirer aucune information sur les divers degrés de liberté des molécules, en particulier ceux de rotation propre, la seule information que nous en tirons est l'« absence de covolume c'est-à-dire que le volume d'inaccessibilité pour une molécule quelconque dû à la présence des autres molécules est négligeable relativement au volume disponible pour le G.P. » ;
     Remarque : il serait donc FAUX de dire que les molécules d'un G.P. n'ont aucun degré de liberté de rotation propre car elles sont quasi-ponctuelles, pour conclure à une éventuelle absence de degré de liberté de rotation propre il faut regarder la disposition stérique des atomes dans les molécules du G.P. :
     Remarque : $\;\succ \;$pour un G.P.M. une molécule quelconque étant invariante par rotation autour de son centre n'a aucun degré de liberté de rotation propre alors que
     Remarque : $\;\succ \;$pour un G.P.P. la disposition stérique des atomes dans une molécule quelconque permettant de distinguer des directions relativement à d’autres $\;{\big (}$la molécule n’est donc pas invariante par rotation autour de son centre${\big )}\;$ il y a présence $\;{\big (}$éventuelle${\big )}\;$ de degrés de liberté de rotation propre de ses molécules.

Expression de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.P. en équilibre

     Les molécules d'un G.P.P. étant polyatomiques $\Rightarrow$ un $\;{\big (}$ou deux${\big )}\;$ degré(s) de liberté de rotation propre d'où «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\neq 0\;$» et
           Les molécules d'un G.P.P. étant polyatomiques $\color {transparent}{\Rightarrow }$ au moins un degré de liberté de vibration propre d'où «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\neq 0\;$» ainsi que

           Les molécules d'un G.P.P. étant polyatomiques $\color {transparent}{\Rightarrow }$ au moins un degré de liberté de vibration propre d'où «$\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\neq 0\;$»,

           Les molécules d'un G.P.P. étant sans interaction intermoléculaire $\Rightarrow$ «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}=0\;$»,

     de ce qui précède nous déduisons «$\;K_{{\text{microscopique}},\,G.P.P.}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$» et

     de ce qui précède nous déduisons «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,G.P.P.}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\cancel {{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}}}\;+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$» ;

     en conclusion l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée de G.P.P. en équilibre thermodynamique s'évalue selon

«$\;U_{G.P.P.}=K_{{\text{microscopique}},\,G.P.P.}+E_{p,\,{\text{microscopique}},\,G.P.P.}\;$                             
                                        «$\;\color {transparent}{U_{G.P.P.}}\;$ $=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$».

Lien de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un G.P.P. en équilibre avec la température (cinétique) du gaz, 1^ère loi de Joule

     La température $\;{\big (}$cinétique${\big )}\;$ $\;T\;$ du G.P.P. en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }={\dfrac {3}{2}}\;k_{B}\;T\;$ avec $\;k_{B}\;$ constante de Boltzmann » ou
                La température $\;\color {transparent}{\big (}$cinétique$\color {transparent}{\big )}\;$ $\;\color {transparent}{T}\;$ du G.P.P. en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }={\dfrac {3}{2}}\;{\dfrac {R}{\mathcal {N}}}\;T\;$ dans laquelle $\;R=k_{B}\;{\mathcal {N}}\;$ est la constante molaire des G.P. $\;{\big (}{\mathcal {N}}\;$ étant la constante d'Avogadro${\big )}\;$»,
                La température $\;\color {transparent}{\big (}$cinétique$\color {transparent}{\big )}\;$ $\;\color {transparent}{T}\;$ du G.P.P. sa réinjection sous sa 2^ème forme dans l’expression de l’énergie cinétique microscopique de translation d’une quantité «$\;n\;$» fixée du G.P.P. en équilibre thermodynamique donne «$\;K_{{\text{microscopique, transl.}},\,G.P.P.}=n\;{\mathcal {N}}\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;{\dfrac {R}{\mathcal {N}}}\;T\right\rbrace \;$» soit, après simplification évidente, «$\;K_{{\text{microscopique, transl.}},\,G.P.P.}=n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$» $\;{\bigg \{}$s'identifiant à l'énergie interne de la quantité «$\;n\;$» fixée du G.P.P. en équilibre thermodynamique à une température $\;T\;$ suffisamment basse pour que les degrés de liberté de rotation et de vibration propres soient gelés c'est-à-dire $\;T\lesssim T_{\text{rot. et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib.}}}\;$ $\Rightarrow$ «$\;U_{G.P.P.}\!\left(T\lesssim T_{\text{rot. et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib.}}}\right)\simeq K_{{\text{microscopique, transl.}},\,G.P.P.}=n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$» $\;{\big (}$par exemple pour le dihydrogène $\;T\leqslant 85\;K\;$, voir le paragraphe « en complément, notion d'équipartition de l'énergie (suite) (exemples, pour des molécules diatomiques non déformables) » du chap.$3$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big )}\!{\bigg \}}$ ;

     d'une part, les « éventuelles » autres énergies cinétiques microscopiques moyennes d'agitation thermique de rotation «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\;$» et de vibration intramoléculaire «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\;$» ainsi que l'« éventuelle » énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intramoléculaire «$\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\;$» étant toutes des moyennes de « grandeurs spécifiques à une molécule » sont donc toutes indépendantes de la densité volumique molaire «$\;n_{\text{vol}}\;$» du gaz ou encore, «$\;n\;$» étant fixée, indépendantes du volume «$\;{\mathcal {V}}\;$» occupé par le gaz et

     d’autre part, elles sont toutes corrélées à l'énergie cinétique microscopique moyenne d’agitation thermique en translation des molécules du gaz «$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }\;$», ce qui signifie qu’elles dépendent $\;{\big (}$comme l’énergie cinétique microscopique moyenne d’agitation thermique en translation${\big )}\;$ de la température $\;{\big (}$cinétique${\big )}\;$ $\;T\;$ du gaz, en étant une fonction $\;\nearrow \;$ de $\;T\;$ soit

«$\;{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }=f(T)\;$ avec $\;{\dfrac {df}{dT}}(T)\geqslant 0\;$» ;

     par report dans l’expression de l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée du G.P.P. en équilibre «$\;U_{G.P.P.}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{transl.}}}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$», nous obtenons «$\;U_{G.P.P.}=n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T+n\;{\mathcal {N}}\;f(T)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {N}}\;f(T)\right\rbrace \;$ avec $\;{\dfrac {df}{dT}}(T)\geqslant 0\;$» ou, en notant «$\;{\mathcal {F}}(T)={\mathcal {N}}\;f(T)\;$» $\;{\big \{}$fonction également $\;\nearrow$ ${\big (}$au sens large${\big )}\;$ de la température $\;T{\big \}}\;$ pour la somme de l'énergie cinétique microscopique moyenne molaire de rotation propre «$\;{\mathcal {N}}\,{\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{rot.}}}^{\,*}{\Big \rangle }\;$» et de l’énergie mécanique microscopique moyenne molaire de vibration intramoléculaire «$\;{\mathcal {N}}\,\left\lbrace {\Big \langle }k_{{\text{entité}},\,{\text{vib. intraent.}}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib. intraent.}}}{\Big \rangle }\right\rbrace \;$»,

«$\;U_{G.P.P.}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace \geqslant n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$ avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$».

     Exemples : $\succ \;$cas où les degrés de liberté de rotation et de vibration propres sont gelés $\;{\big (}$rappel${\big )}\;$ nécessitant une « température $\;T\lesssim T_{\text{rot. et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib.}}}\;$» $\;{\big (}$limite dépendant du gaz${\big )}$ :

le dihydrogène où $\;T_{\text{rot. et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib.}}}(H_{2})\simeq 85\;K\;$
$\Downarrow$
«$\;U_{H_{2}}\!\left(T\lesssim T_{\text{rot. et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib.}}}\simeq 85\;K\right)\simeq n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$»
$\;{\big (}$à cette température $\;H_{2}\;$ se comporte comme un G.P.M.${\big )}$ ;

     Exemples : $\succ \;$cas où les degrés de liberté de rotation propre d'une molécule diatomique sont dégelés mais où celui de vibration propre de la même molécule diatomique reste gelé nécessitant une « température $\;T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{min, deg. lib. rot.}}}\,,\,T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib. rot.}}}\right]\;$» $\;{\big (}$limites dépendant du gaz${\big )}\;$ $\Rightarrow$ $\;{\mathcal {F}}(T)\simeq 2\times \left({\dfrac {1}{2}}\;R\;T\right)=R\;T\;$ ${\big (}$en effet deux degrés de liberté de rotation propre dégelés${\big )}$ :

le dihydrogène où $\;T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{min, deg. lib. rot.}}}(H_{2})\simeq 300\;K\;$ et $\;T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib. rot.}}}(H_{2})\simeq 800\;K\;$
$\Downarrow$
«$\;U_{H_{2}}\!\left(T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[300\;K\,,\,800\;K\right]\right)\simeq n\;{\dfrac {5}{2}}\;R\;T\;$»
$\;{\big (}$à cette température $\;H_{2}\;$ se comporte comme un G.P.D. à molécule indéformable${\big )}$,
autre exemple
le dioxygène où $\;T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{min, deg. lib. rot.}}}(O_{2})\simeq 90\;K\;$ et $\;T_{\text{dégelés et vib. gelés}}^{\,{\text{max, deg. lib. rot.}}}(O_{2})\simeq 300\;K\;$
$\Downarrow$
«$\;U_{O_{2}}\!\left(T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[90\;K\,,\,300\;K\right]\right)\simeq n\;{\dfrac {5}{2}}\;R\;T\;$»
$\;{\big (}$à cette température $\;O_{2}\;$ se comporte comme un G.P.D. à molécule indéformable${\big )}$ ;

     Exemples : $\succ \;$cas où les degrés de liberté de rotation et de vibration propres d'une molécule diatomique sont dégelés nécessitant une « température $\;T\;\gtrsim T_{\text{rot. et vib. dégelés}}^{\,{\text{min, deg. lib.}}}\;$» $\;{\big (}$limites dépendant du gaz${\big )}\;$ $\Rightarrow$ $\;{\mathcal {F}}(T)\simeq 2\times \left({\dfrac {1}{2}}\;R\;T\right)+1\times R\;T=2\;R\;T\;$ ${\big (}$en effet deux degrés de liberté de rotation propre et un de vibration propre dégelés${\big )}$ :

le dihydrogène où $\;T_{\text{rot. et vib. dégelés}}^{\,{\text{min, deg. lib.}}}(H_{2})\simeq 6100\;K\;$ irréalisable dans la pratique
impliquerait si c'était réalisable «$\;U_{H_{2}}\!\left(T\;\gtrsim 6100\;K\right)\simeq n\;{\dfrac {7}{2}}\;R\;T\;$»,
autre exemple
le dioxygène où $\;T_{\text{rot. et vib. dégelés}}^{\,{\text{min, deg. lib.}}}(O_{2})\simeq 2230\;K\;$
difficilement réalisable dans la pratique mais néanmoins réalisable
$\Downarrow$
«$\;U_{O_{2}}\!\left(T\;\gtrsim 2230\;K\right)\simeq n\;{\dfrac {7}{2}}\;R\;T\;$» ;

     Exemples : $\succ \;$autres cas traitant des molécules triatomiques ou tétratomiques non exposés $\;{\big \{}$ceux $\;{\big (}$ou celles${\big )}\;$ intéressé(e)s trouveront des informations parmi celles connues à ce jour dans le paragraphe « en complément, notion d'équipartition de l'énergie (suite) » du chap.$3$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big \}}$.

     Propriété : Nous remarquons que l'« énergie interne d’une $\;n\;$ fixée de G.P.P. en équilibre thermodynamique $\;U_{G.P.P.}\;$» ne dépend que d’un seul paramètre intensif « sa température $\;T\;$» $\;{\big (}$alors que le G.P.P. en équilibre thermodynamique étant divariant, son état d’équilibre dépend, a priori, de deux paramètres intensifs indépendants${\big )}$, cette propriété correspond à la « 1^ère loi de Joule » $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac »${\big )}$ :

Début d’un théorème

Rappel de la 1^ère loi de Joule (ou loi de Joule et Gay-Lussac)

     Un système thermodynamique monophasé fermé suit la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$ « si l’énergie interne d’une quantité $\;n\;$ fixée du système ne dépend que de sa température $\;T\;$» c'est-à-dire « si $\;U_{\text{syst}}=U_{\text{syst}}(T)\;$».

Fin du théorème

     Conséquence : « Un G.P.P. suit donc la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$».

Énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre, fonction de la température et du volume du système, cas particulier d’un G.P.P.

Expression de l'énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

     La différence essentielle entre un système thermodynamique monophasé quelconque et un G.P. est l'« éventuelle » existence d'interactions intermoléculaires et par suite
           La différence essentielle entre un système thermodynamique monophasé quelconque et un G.P. est l'« éventuelle » présence, dans l'énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre, d'un terme d'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$»,

     nous en déduisons une 1^ère expression de l'énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;({\mathcal {S}})\;$ en équilibre thermodynamique selon

«$\;U_{({\mathcal {S}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace +E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$» avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$» ou
     «$\;\color {transparent}{U_{({\mathcal {S}})}}$ $=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)+{\dfrac {\mathcal {N}}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$» avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$».

     Tentative d'explicitation de l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$» : l'interaction intermoléculaire étant usuellement attractive nous en déduisons «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}<0\;$» $\;{\big (}$à condition que la référence choisie pour l'énergie potentielle d'interaction intermoléculaire attractive rapportée à une molécule corresponde aux molécules infiniment éloignées les unes des autres${\big )}\;$ $\Rightarrow$ «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace <0\;$» ;

     Tentative d'explicitation de l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire cette énergie moyenne «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\;$» dépend essentiellement « de la distance moyenne séparant deux molécules voisines » selon une «$\;\nearrow \;$ en valeur absolue » quand « la pression $\;p\nearrow \;$» ou quand « la densité volumique molaire $\;n_{\text{vol}}\nearrow \;$» $\;{\big \{}$ou encore, «$\;n\;$» étant fixée, quand « le volume $\;{\mathcal {V}}\searrow \;$»${\big \}}$, sa dépendance à la température étant « secondaire » d’où «$\;{\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\simeq -i_{n}({\mathcal {V}})\;$ avec $\;i_{n}({\mathcal {V}})>0\;$ et $\;{\dfrac {di_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$» $\Rightarrow$ «$\;n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \simeq$ $-n\;{\mathcal {N}}\;i_{n}({\mathcal {V}})\;$» ou, en posant «$\;{\mathcal {N}}\;i_{n}({\mathcal {V}})={\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$»,

«$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}=n\;{\mathcal {N}}\left\lbrace {\dfrac {1}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}\right\rbrace \;$
                            «$\;\color {transparent}{E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}}$ $\simeq -n\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ avec $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})>0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$».

     Finalement l'énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;({\mathcal {S}})\;$ en équilibre thermodynamique s'écrit usuellement selon

«$\;U_{({\mathcal {S}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace +E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{interentit.}}}\;$ avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ ou
«$\;\color {transparent}{U_{({\mathcal {S}})}}$ $=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right\rbrace \;$» avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$ ainsi que         
                                                         «$\;\color {transparent}{U_{({\mathcal {S}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right\rbrace }\;$» avec $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})>0\;$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$ et $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right]=0\;$».

     En conclusion, l'énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;({\mathcal {S}})\;$ en équilibre thermodynamique s'écrit encore

«$\;U_{({\mathcal {S}})}=U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$» avec
«$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\rightarrow \infty \right)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace \;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$
«$\;\color {transparent}{U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\rightarrow \infty \right)}$ $=U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$» représentant                      
l'énergie interne limite du système « aux pressions évanouissantes » c'est-à-dire
l'« énergie interne du G.P. associé au système monophasé »,            
soit encore «$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-n\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$»
avec $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})>0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$.

Cas particulier d'un G.P.P.

     L'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée de G.P.P. en équilibre thermodynamique a déjà été traitée directement dans le paragraphe « lien de l'énergie interne d'une quantité n fixée d'un G.P.P. en équilibre avec la température (cinétique) du gaz, 1^ère loi de Joule » plus haut dans ce chapitre, nous nous proposons de la traiter comme cas particulier de l'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée de système thermodynamique monophasé en équilibre.

     Un G.P.P. étant un cas particulier de système thermodynamique monophasé sans interaction intermoléculaire, l'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée de G.P.P. en équilibre thermodynamique s'obtient à partir «$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right\rbrace \;$» en y imposant la condition d'absence d'interaction intermoléculaire c'est-à-dire $\;n\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})=0\;$ soit

«$\;U_{G.P.P.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace \;$» avec $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$».

Énergie interne molaire d’un système thermodynamique monophasé en équilibre, fonction de la température et du volume molaire, « énergie interne massique », fonction de la température et du volume massique, cas particulier du G.P.P.

Caractère extensif (ou non) de l’énergie interne d'un système thermodynamique fermé monophasé

     « L'énergie interne d’un système thermodynamique fermé monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ est $\;{\big (}$théoriquement${\big )}\;$ extensive » « s'il n'y a pas d'interactions interentitaires dans le système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$» c'est-à-dire
     « L'énergie interne d’un système thermodynamique fermé monophasé $\;\color {transparent}{\left({\mathcal {S}}\right)}\;$ est $\;\color {transparent}{\big (}$théoriquement$\color {transparent}{\big )}\;$ extensive » « si $\;{\mathcal {I}}_{n}=-{\dfrac {\mathcal {N}}{2}}\,{\Big \langle }e_{p,\,{\text{interentit. sur }}\,i}{\Big \rangle }_{\forall \;i}=0\;$» ;

     en conséquence « la présence d'interactions interentitaires dans un système thermodynamique fermé monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$» rend son « énergie interne $\;{\big (}$théoriquement${\big )}\;$ non extensive » mais

     en conséquence « la très courte portée des interactions interentitaires du système thermodynamique fermé monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$» rend l'énergie interne de $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ « pratiquement extensive » $\;{\big \{}$le caractère extensif de l'énergie interne d'un système thermodynamique monophasé fermé devient d'ailleurs théorique par le 1^er principe de la thermodynamique $\;{\big [}$voir le paragraphe « énoncé du 1^er principe de la thermodynamique » du chap.$15$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) »${\big ]}\;$${\big \}}$.

Définition de l’énergie interne molaire d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

     L'« énergie interne molaire d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre $\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\;$» est définie à partir de l'« énergie interne d'une quantité $\;n\;$ de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre $\;U_{({\mathcal {S}})}\;$» par

«$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}={\dfrac {U_{({\mathcal {S}})}}{n}}\;$ exprimée en $\;J\cdot mol^{-1}\;$» ;

     l'énergie interne molaire d'un système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre étant le rapport de deux grandeurs extensives est un paramètre d'état « intensif » de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)$.

Expression de l'énergie interne molaire d'un système thermodynamique monophasé en équilibre

     À partir de l’expression de l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre «$\;U_{({\mathcal {S}})}=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right\rbrace \;$» avec $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$, $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})>0\;$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$ et $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right]=0\;$, nous obtenons celle de l’énergie interne molaire de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre en divisant chaque membre par $\;n\;$ soit

«$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}={\dfrac {U_{({\mathcal {S}})}}{n}}={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$» ou,

     sachant que «$\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ est intensif » avec «$\;{\mathcal {V}}\;$ extensif » tel que $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right]=0\;$, nous en déduisons que $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ peut être considéré comme image du volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ par une fonction indépendante de $\;n\;$ que nous noterons $\;{\mathcal {I}}\;$ par la suite $\;{\Bigg \{}$en effet $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ pourrait être d'une forme $\;\propto \;$ à $\;{\dfrac {A}{{\mathcal {V}}^{\alpha }}}\;$ avec $\;\alpha \in \mathbb {N} ^{*}\;$ ${\big (}$et $\;A\;$ une constante${\big )}$, nécessitant un facteur de proportionnalité égal à $\;n^{\alpha }\;$ pour être intensif c'est-à-dire de la forme $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})=A\;{\dfrac {n^{\alpha }}{{\mathcal {V}}^{\alpha }}}\;$ ce qui se réécrit aisément selon $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})={\dfrac {A}{\left({\dfrac {\mathcal {V}}{n}}\right)^{\!\alpha }}}={\dfrac {A}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}^{\,\alpha }}}\;$ c'est-à-dire comme image de $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ par une fonction $\;{\mathcal {I}}\;$ soit «$\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})={\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$»${\Bigg \}}$, d'où la réécriture de l’énergie interne molaire du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre selon

«$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$»
avec $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$,
$\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})>0\;$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\leqslant 0\;$ et $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\right]=0\;$ ;

     En conclusion, l'énergie interne molaire d’un système thermodynamique monophasé $\;({\mathcal {S}})\;$ en équilibre thermodynamique s'écrit encore

«$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}=U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;$» avec
«$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\rightarrow \infty \right)={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$
«$\;\color {transparent}{U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\rightarrow \infty \right)}$ $=U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$» représentant                      
l'énergie interne molaire limite du système « aux pressions évanouissantes » c'est-à-dire
l'« énergie interne molaire du G.P. associé au système monophasé »,            
soit encore «$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)=U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$»
avec $\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})>0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}}{d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\leqslant 0\;$.

Définition de l'énergie interne massique d'un système thermodynamique monophasé en équilibre

     L'« énergie interne massique d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre $\;u_{({\mathcal {S}})}\;$» est définie à partir de l'« énergie interne d'une masse $\;m\;$ de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre $\;U_{({\mathcal {S}})}\;$» par

«$\;u_{({\mathcal {S}})}={\dfrac {U_{({\mathcal {S}})}}{m}}\;$ exprimée en $\;J\cdot kg^{-1}\;$» ;

     l'énergie interne massique d'un système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre étant le rapport de deux grandeurs extensives est un paramètre d'état « intensif » de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)$.

Expression de l'énergie interne massique d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

Très rarement utilisée.

     À partir de l’expression de l’énergie interne d’une quantité «$\;n={\dfrac {m}{M}}\;$» fixée du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre «$\;U_{({\mathcal {S}})}={\dfrac {m}{M}}\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right\rbrace \;$» avec $\;M\;$ la masse molaire du corps composant le système, $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$, $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})>0\;$, $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}_{n}}{d{\mathcal {V}}}}\leqslant 0\;$ et $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right]=0\;$, nous obtenons celle de l’énergie interne massique de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre en divisant chaque membre par $\;m\;$ soit

«$\;u_{({\mathcal {S}})}={\dfrac {U_{({\mathcal {S}})}}{m}}={\dfrac {3}{2}}\;{\dfrac {R}{M}}\;T+{\dfrac {\mathcal {F}}{M}}(T)-{\dfrac {{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})}{M}}\;$» ou,

     sachant que «$\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ est intensif » avec «$\;{\mathcal {V}}\;$ extensif » tel que $\;\lim \limits _{{\mathcal {V}}\rightarrow \infty }\left[{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\right]=0\;$, nous en déduisons que $\;{\dfrac {{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})}{M}}\;$ peut être considéré comme image du volume massique $\;v\;$ par une fonction indépendante de $\;m\;$ que nous noterons $\;i\;$ par la suite $\;{\Bigg \{}$en effet $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})\;$ pourrait être d'une forme $\;\propto \;$ à $\;{\dfrac {A}{{\mathcal {V}}^{\alpha }}}\;$ avec $\;\alpha \in \mathbb {N} ^{*}\;$ ${\big (}$et $\;A\;$ une constante${\big )}$, nécessitant un facteur de proportionnalité égal à $\;m^{\alpha }\;$ pour être intensif, c'est-à-dire de la forme $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})=A\;{\dfrac {m^{\alpha }}{{\mathcal {V}}^{\alpha }}}\;$ ce qui se réécrit aisément selon $\;{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})={\dfrac {A}{\left({\dfrac {\mathcal {V}}{m}}\right)^{\!\alpha }}}={\dfrac {A}{v^{\,\alpha }}}\;$ $\Rightarrow$ $\;{\dfrac {{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})}{M}}={\dfrac {a'}{v^{\,\alpha }}}\;$ avec $\;a'={\dfrac {A}{M}}\;$ une constante caractéristique du corps constituant le système c'est-à-dire $\;{\dfrac {{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})}{M}}\;$ image de $\;v\;$ par une fonction $\;i\;$ soit «$\;{\dfrac {{\mathcal {I}}_{n}({\mathcal {V}})}{M}}=i(v)\;$»${\Bigg \}}$, d'où la réécriture de l’énergie interne massique du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre selon

«$\;u_{({\mathcal {S}})}={\dfrac {3}{2}}\;r\;T+\varphi (T)-i(v)\;$»
avec «$\;r={\dfrac {R}{M}}\;$ la constante massique du G.P. associé à $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$
                                 exprimée en $\;J\cdot kg^{-1}\cdot K^{-1}\;$» $\;{\big (}$dépendant du corps${\big )}$,
$\;\varphi (T)={\dfrac {{\mathcal {F}}(T)}{M}}\geqslant 0$, $\;{\dfrac {d\varphi }{dT}}(T)={\dfrac {1}{M}}\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$,
$\;i(v)>0\;$, $\;{\dfrac {di}{dv}}\leqslant 0\;$ et $\;\lim \limits _{v\rightarrow \infty }\left[i(v)\right]=0\;$ ;

     En conclusion, l'énergie interne massique d’un système thermodynamique monophasé $\;({\mathcal {S}})\;$ en équilibre thermodynamique s'écrit encore

«$\;u_{({\mathcal {S}})}=u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\right)\;$» avec
«$\;u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\rightarrow \infty \right)={\dfrac {3}{2}}\;r\;T+\varphi (T)\;$ dans laquelle $\;r={\dfrac {R}{M}}\;$,
                                                                                                    $\;\varphi (T)={\dfrac {{\mathcal {F}}(T)}{M}}\geqslant 0\;$ et $\;{\dfrac {d\varphi }{dT}}(T)\geqslant 0\;$
«$\;\color {transparent}{u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\rightarrow \infty \right)}$ $=u_{\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$» représentant            
l'énergie interne massique limite du système « aux pressions évanouissantes » c'est-à-dire
l'« énergie interne massique du G.P. associé au système monophasé »,            
soit encore «$\;u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\right)=u_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-i(v)\;$»
avec $\;i(v)>0\;$ et $\;{\dfrac {di}{dv}}\leqslant 0\;$.

Cas particulier d'un G.P.P.

     L'énergie interne molaire d'un G.P.P. en équilibre thermodynamique étant un cas particulier de celle d'un système thermodynamique monophasé en équilibre en considérant ce dernier sans interaction intermoléculaire, elle s'obtient donc à partir «$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)-{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$» en y imposant la condition d'absence d'interaction intermoléculaire c'est-à-dire $\;{\mathcal {I}}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})=0\;$ soit

«$\;U_{{\text{mol}},\,G.P.P.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)={\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\;$» avec $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$».

Début d’un théorème

Énoncé équivalent de la 1^ère loi de Joule (ou loi de Joule et Gay-Lussac)

     Un système thermodynamique monophasé fermé suit la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$ « si l’énergie interne molaire du système ne dépend que de sa température $\;T\;$» c'est-à-dire « si $\;U_{{\text{mol}},\,{\text{syst}}}=U_{{\text{mol}},\,{\text{syst}}}(T)\;$».

Fin du théorème

     Conséquence : « Un G.P.P. suit donc la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$».

En complément, énergie interne molaire d'un « fluide de van der Waals » et son cas particulier le « gaz de Joule »

     Préliminaire : Le modèle de fluide « le fluide de van der Waals » et son cas particulier le « gaz de Joule » n'étant pas explicitement cité dans le programme de physique de P.C.S.I., les informations sur ces modèles devraient être redonnées dans un exercice ou problème $\;\ldots$

Rappel du modèle de « fluide de van der Waals »

     Préliminaire : Le modèle de fluide de van der Waals a été introduit au paragraphe « modèle de fluide de van der Waals » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », il est rappelé ci-dessous :

     Rappel : Un fluide de van der Waals est un fluide composé de molécules identiques « non ponctuelles » et « avec interaction attractive intermoléculaire »,
           Rappel : Un fluide de van der Waals le caractère « non ponctuel » des molécules identiques étant caractérisé par une grandeur intensive «$\;b>0\;$» dépendant de la nature du fluide et appelée « covolume molaire exprimé en $\;m^{3}\cdot mol^{-1}\;$»,
           Rappel : Un fluide de van der Waals l'existence d'une « interaction attractive intermoléculaire » étant caractérisée par une grandeur intensive «$\;a>0\;$» dépendant aussi de la nature du fluide, exprimée en «$\;Pa\cdot m^{6}\cdot mol^{-2}$ $=kg\cdot m^{5}\cdot s^{-2}\cdot mol^{-2}\;$» de « valeur se déduisant de la valeur absolue de la pression moléculaire $\;{\big \vert }\,p_{m}\,{\big \vert }\;$ et de la densité volumique molaire $\;n_{\text{vol}}\;$ selon $\;p_{m}=-n_{\text{vol}}^{2}\;a\;$» ;

     Rappel : on y admet une répartition statistique des vecteurs vitesses « isotrope » $\;{\big \{}$c'est-à-dire indépendante de la direction du vecteur vitesse de norme fixée${\big \}}$, « homogène » $\;{\big \{}$c'est-à-dire indépendante du centre $\;M\;$ de l'échantillon mésoscopique considéré${\big \}}\;$ et « stationnaire $\;{\big \{}$c'est-à-dire indépendante de l'instant $\;t\;$ d'observation de l'échantillon mésoscopique${\big \}}\;$ pour un fluide en équilibre thermodynamique ».

     Rappel : Remarque : le modèle de fluide de van der Waals est applicable à « un liquide ou un gaz », l’intérêt de ce modèle est donc son large domaine d’application car un même corps pur dans un état monophasé sous phase gazeuse ou sous phase liquide peut être décrit par le même modèle.

     Rappel : L'équation d'état sous forme locale d'un fluide de van der Waals en équilibre a été admise puis interprétée aux paragraphes « équation d'état sous forme locale d'un fluide de van der Waals », « interprétation du covolume molaire b d'un fluide de van der Waals en termes de caractère non ponctuel des molécules » et « rappel de l'interprétation de la grandeur intensive a d'un fluide de van der Waals en terme d'interactionattractive intermoléculaire » du même chap.$5$ de la même leçon « Thermodynamique (PCSI) », elle s'écrit

«$\;\left(p+{\dfrac {a}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}^{\,2}}}\right)\left({\mathcal {V}}_{\text{mol}}-b\right)=R\;T\;$» dans laquelle
«$\;R\simeq 8,314\;J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}\;$ est la constante molaire des G.P. »,
«$\;{\dfrac {b}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\;$ le covolume molaire relatif du van der Waals » et
«$\;{\dfrac {a}{p\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}^{\,2}}}\;$ la valeur absolue de la pression moléculaire relative du van der Waals ».

     Rappel : L'équation d'état sous forme intégrale d'une quantité $\;n\;$ fixée de fluide de van der Waals en équilibre a été déduite de son équation d'état sous forme locale dans le paragraphe « équation d'état sous forme intégrale d'une quantité n fixée d'un fluide de van der Waals » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », elle s'écrit selon

«$\;\left(p+{\dfrac {n^{2}\;a}{{\mathcal {V}}^{2}}}\right)\left({\mathcal {V}}-n\;b\right)=n\;R\;T\;$».

Énergie interne molaire d’un fluide de van der Waals

     D'après le paragraphe « expression de l'énergie interne molaire d'un système thermodynamique monophasé en équilibre » plus haut dans ce chapitre, l'énergie interne molaire d'un fluide de van der Waals est de la forme

«$\;U_{{\text{mol}},\,v.d.W.}=U_{{\text{mol}},\,v.d.W.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)=U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-{\mathcal {I}}_{v.d.W.}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$»

     dans laquelle «$\;U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$ est l’énergie interne du G.P. associé au van der Waals » et
     dans laquelle «$\;-{\mathcal {I}}_{v.d.W.}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$ l'énergie potentielle microscopique moyenne molaire d'interaction intermoléculaire du van der Waals » telle que $\;{\mathcal {I}}_{v.d.W.}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})>0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {I}}_{v.d.W.}}{d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\leqslant 0\;$ ;      il reste à proposer une explicitation de ce dernier terme «$\;-{\mathcal {I}}_{v.d.W.}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})\;$» « dépendant nécessairement de la pression moléculaire donc de $\;a\;$ et du volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$» et
     il reste à proposer une explicitation de ce dernier terme «$\;\color {transparent}{-{\mathcal {I}}_{v.d.W.}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})}\;$» « qui doit disparaître aux pressions évanouissantes » c'est-à-dire quand «$\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\rightarrow \infty \;$»,
     nous pouvons établir $\;{\big (}$mais nous l'admettrons${\big )}\;$ «$\;-{\mathcal {I}}_{v.d.W.}({\mathcal {V}}_{\text{mol}})=-{\dfrac {a}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\;$» d’où l'« expression de l'énergie interne molaire d'un van der Waals »

«$\;U_{{\text{mol}},\,v.d.W.}=U_{{\text{mol}},\,v.d.W.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)=U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-{\dfrac {a}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\;$» dans laquelle
«$\;U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$ est l’énergie interne du G.P. associé au van der Waals ».

     Conséquence : l'énergie interne molaire d'un fluide de van der Waals dépendant de $\;T\;$ mais aussi de $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ ne suit pas la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$.

Énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un fluide de van der Waals

     Pour établir l'« expression de l'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée de van der Waals » il suffit de « multiplier celle de l'énergie interne molaire du van der Waals par $\;n\;$» et d'« y remplacer le volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ par $\;{\dfrac {\mathcal {V}}{n}}\;$ où $\;{\mathcal {V}}\;$ est le volume de l'expansion tridimensionnelle sur laquelle le van der Waals est réparti » d'où «$\;U_{v.d.W.}=n\;U_{{\text{mol}},\,v.d.W.}=n\;U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-n\,{\dfrac {a}{\dfrac {\mathcal {V}}{n}}}\;$» soit, avec «$\;U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)=n\;U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$ l'énergie interne de la quantité $\;n\;$ fixée de G.P. associé au van der Waals », l'expression de l'« énergie interne de la quantité $\;n\;$ fixée de fluide de van der Waals » se réécrit selon :

«$\;U_{v.d.W.}=U_{v.d.W.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-n^{2}\,{\dfrac {a}{\mathcal {V}}}\;$».

     Tentative de justification de l'expression de l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire d'un van der Waals $\;{\big (}$en complément${\big )}$ : nous avons établi dans le paragraphe « énergies à utiliser pour un système thermodynamique fermé dans le référentiel d'étude (énergies d'un système thermodynamique fermé dans le référentiel d'étude : remarque, 2^ème puce) » du chap.$4$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » que l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]\;$» d'un système thermodynamique quelconque $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ définie selon «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]$ $=\sum \limits _{i\,=\,1\,..\,N_{({\mathcal {S}})}}\left\lbrace \sum \limits _{j\,=\,i+1\,..\,N_{({\mathcal {S}})}}e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}(t)\right\rbrace \;$» avec «$\;e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}(t)\;$ l'énergie potentielle d'interaction entre les deux molécules $_{i}\;$ et $_{j}\;$» ou, après transformation du terme entre accolades selon «$\;\sum \limits _{j\,=\,i+1\,..\,N_{({\mathcal {S}})}}e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}(t)={\dfrac {1}{2}}\sum \limits _{j\,=\,1\,..\,N_{({\mathcal {S}})}}^{j\,\neq \,i}e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}(t)\;$» ou encore, sachant que les forces d'interaction intermoléculaire sont de courte portée, «$\;\sum \limits _{j\,=\,i+1\,..\,N_{({\mathcal {S}})}}e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}(t)$ $\simeq {\dfrac {1}{2}}\sum \limits _{j\,{\text{voisin de }}i}e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}(t)\;$» d'où, l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire se réécrit selon «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}\!\left[({\mathcal {S}}),\,t\right]=$ ${\dfrac {1}{2}}\sum \limits _{i\,=\,1\,..\,N_{({\mathcal {S}})}}\left\lbrace \sum \limits _{j\,{\text{voisin de }}i}e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}(t)\right\rbrace \;$» soit, après utilisation de la loi des grands nombres, «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}\!\left[({\mathcal {S}})\right]\simeq {\dfrac {N_{({\mathcal {S}})}}{2}}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}\;$» en assimilant la moyenne «$\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}\;$ avec $\;\sum \limits _{j\,{\text{voisin de }}i}e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}(t)\;$» soit encore, en rapportant cette énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire par molécule, nous obtenons :

«$\;e_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}^{\,{\text{par molécule}}}\!\left[({\mathcal {S}})\right]={\dfrac {E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}\!\left[({\mathcal {S}})\right]}{N_{({\mathcal {S}})}}}\simeq {\dfrac {1}{2}}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}\;$» ;

     Tentative de justification : appliquant «$\;E_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}\!\left[({\mathcal {S}})\right]\simeq {\dfrac {N_{({\mathcal {S}})}}{2}}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}\;$» à une quantité $\;n\;$ fixée de van der Waals nous devons identifier cette expression à «$\;-n\;{\mathcal {I}}_{n,\,v.d.w.}$ $=-n^{2}\,{\dfrac {a}{\mathcal {V}}}=-{\dfrac {N_{({\mathcal {S}})}}{\mathcal {N}}}\,{\dfrac {a}{\dfrac {\mathcal {V}}{n}}}=-N_{({\mathcal {S}})}\,{\dfrac {a}{{\mathcal {N}}\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\;$» d'où «$\;e_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}^{\,{\text{par molécule de v.d.W.}}}\simeq {\dfrac {1}{2}}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol. sur }}\,i}^{\,v.d.W.}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}\simeq -{\dfrac {a}{{\mathcal {N}}\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\;$» ou, en revenant aux grandeurs définies moléculairement, «$\;e_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}^{\,{\text{par molécule de v.d.W.}}}\simeq -{\dfrac {a}{{\mathcal {N}}\;{\dfrac {\mathcal {V}}{\dfrac {N_{({\mathcal {S}})}}{\mathcal {N}}}}}}=-{\dfrac {a}{{\mathcal {N}}^{2}\;{\dfrac {\mathcal {V}}{N_{({\mathcal {S}})}}}}}=N_{{\text{vol}},\,({\mathcal {S}})}\,{\dfrac {-a}{{\mathcal {N}}^{2}}}\;$» établissant que l'« énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire par molécule de van der Waals est $\;\propto \;$ à la densité volumique moléculaire $\;N_{\text{vol}}\;$ de ce dernier » ;

     Tentative de justification : cette propriété se justifie aisément, en effet,
     Tentative de justification : cette propriété se justifie aisément, notant «$\;r_{\text{portée}}\;$ la distance moyenne sur laquelle l'interaction intermoléculaire n'est pas négligeable », le « nombre moyen de molécules actives de l’environnement d'une molécule $\;_{i}\;$» est «$\;N_{{\text{actif du vois. de}}\,i}=N_{\text{vol}}\;{\dfrac {4\;\pi }{3}}\;r_{\text{portée}}^{\,3}\;$» et,
     Tentative de justification : cette propriété se justifie aisément, notant «$\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}(t){\Big \rangle }\;$ l’énergie potentielle microscopique moyenne d’interaction entre deux molécules quelconques » nous en déduisons l’« énergie potentielle microscopique moyenne d’interaction d’une molécule avec toutes ses voisines $\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}\simeq N_{{\text{actif du vois. de}}\,i}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}(t){\Big \rangle }\;$ ou encore $\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol. sur }}\,i}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}\simeq$ $N_{\text{vol}}\;{\dfrac {4\;\pi }{3}}\;r_{\text{portée}}^{\,3}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}(t){\Big \rangle }\;$» d’où la réécriture de l'« énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire par molécule de van der Waals $\;e_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}^{\,{\text{par molécule de v.d.W.}}}\simeq$ ${\dfrac {1}{2}}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol. sur }}\,i}^{\,v.d.W.}(t){\Big \rangle }_{\forall \;i}\simeq N_{\text{vol}}\;{\dfrac {2\;\pi }{3}}\;r_{\text{portée}}^{\,3}\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}^{\,v.d.W.}(t){\Big \rangle }\;$» établissant
     Tentative de justification : cette propriété se justifie aisément, la proportionnalité de l'énergie potentielle microscopique moyenne d'interaction intermoléculaire par molécule de van der Waals avec la densité volumique moléculaire $\;N_{\text{vol}}\;$ de ce dernier soit «$\;e_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}^{\,{\text{par molécule de v.d.W.}}}\propto N_{\text{vol}}\;$» et
     Tentative de justification : cette propriété se justifie aisément, avec «$\;e_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}^{\,{\text{par molécule de v.d.W.}}}\simeq N_{\text{vol}}\,{\dfrac {-a}{{\mathcal {N}}^{2}}}\;$», nous en déduisons l'« énergie potentielle microscopique moyenne d’interaction entre deux molécules quelconques $\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}^{\,v.d.W.}(t){\Big \rangle }\simeq {\dfrac {e_{p,\,{\text{microscopique}},\,{\text{intermol.}}}^{\,{\text{par molécule de v.d.W.}}}}{N_{\text{vol}}\;{\dfrac {2\;\pi }{3}}\;r_{\text{portée}}^{\,3}}}\simeq {\dfrac {{\cancel {N_{\text{vol}}}}\;{\dfrac {-a}{{\mathcal {N}}^{2}}}}{{\cancel {N_{\text{vol}}}}\;{\dfrac {2\;\pi }{3}}\;r_{\text{portée}}^{\,3}}}={\dfrac {-2\;a}{{\mathcal {N}}^{2}\;{\dfrac {4\;\pi }{3}}\;r_{\text{portée}}^{\,3}}}\;$» à partir duquel nous pouvons faire les commentaires suivants :
     Tentative de justification : cette propriété se justifie aisément, $\succ \;$le signe «$\;-\;$» traduit le caractère attractif des interactions intermoléculaires, la référence étant choisie quand les molécules sont infiniment éloignées les unes des autres, leur rapprochement s'accompagne d'une stabilisation si les interactions sont attractives d'où une $\;\searrow \;$ de leur énergie potentielle à partir d'une valeur nulle,
     Tentative de justification : cette propriété se justifie aisément, $\succ \;$le facteur «$\;2\;$» provient du fait que l’énergie potentielle moyenne $\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}^{\,v.d.W.}(t){\Big \rangle }\;$ est à compter deux fois, une fois par molécule,
     Tentative de justification : cette propriété se justifie aisément, $\succ \;$la proportionnalité de l’énergie potentielle moyenne $\;{\Big \langle }e_{p,\,{\text{intermol.}}\,i\,\leftrightarrow \,j}^{\,v.d.W.}(t){\Big \rangle }\;$ à «$\;a\;$» provient de la dépendance de cette dernière à l’intensité de la force d’interaction, laquelle intervient également proportionnellement dans la pression moléculaire «$\;p_{m}=-{\dfrac {a}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}^{\,2}}}\;$» $\;\ldots \;$.

Rappel, cas particulier de fluide de van der Waals « le gaz de Joule », conséquences sur l'énergie interne molaire (ou d'une quantité « n » fixée) de ce dernier

     Préliminaire : Le gaz de Joule a été introduit comme cas particulier de fluide de van der Waals au paragraphe « cas particulier de fluide de van der Waals, le gaz de Joule » du chap.$5$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) », il est rappelé ci-dessous :

     Rappel : Un gaz de Joule est un gaz composé de molécules identiques « non ponctuelles » dans lequel « les interactions intermoléculaires sont négligeables », le caractère « non ponctuel » des molécules étant caractérisé par une grandeur intensive «$\;b>0\;$», dépendant de la nature du fluide et appelée « covolume molaire exprimé en $\;m^{3}\cdot mol^{-1}\;$» ;
     Rappel : on y admet une répartition statistique des vecteurs vitesses « isotrope » $\;{\big \{}$c'est-à-dire indépendante de la direction du vecteur vitesse de norme fixée${\big \}}$, « homogène » $\;{\big \{}$c'est-à-dire indépendante du centre $\;M\;$ de l'échantillon mésoscopique considéré${\big \}}\;$ et « stationnaire $\;{\big \{}$c'est-à-dire indépendante de l'instant $\;t\;$ d'observation de l'échantillon mésoscopique${\big \}}\;$ pour un gaz en équilibre thermodynamique ».

     Rappel : Un gaz de Joule étant un gaz de van der Waals pour lequel «$\;a=0\;$», son équation d’état sous forme locale est

«$\;p\,\left({\mathcal {V}}_{\text{mol}}-b\right)=R\;T\;$» et

                 Rappel : Un gaz de Joule étant un gaz de van der Waals pour lequel «$\;\color {transparent}{a=0}\;$», son équation d'état $\;{\big (}$sous forme intégrale${\big )}\;$ d’une quantité «$\;n\;$» de gaz dans un récipient de volume «$\;{\mathcal {V}}\;$»

«$\;p\,\left({\mathcal {V}}-n\;b\right)=n\;R\;T\;$».

     Conséquences : compte-tenu du fait que le gaz de Joule étant un gaz de van der Waals pour lequel «$\;a=0\;$», nous pouvons affirmer que l’énergie interne molaire d’un gaz de Joule s’écrit selon

«$\;U_{{\text{mol}},\,G.J.}\!\left(T,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)=U_{{\text{mol}},\,G.P.}(T)\;$» avec
«$\;U_{{\text{mol}},\,G.P.}(T)\;$» l’énergie interne molaire du G.P. associé au gaz de Joule
représentant l'énergie interne molaire limite du G.J. « aux pressions évanouissantes » ;

     Conséquences : nous en déduisons aisément l'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée d'un gaz de Joule contenu dans un récipient fermé de volume $\;{\mathcal {V}}\;$

«$\;U_{G.J.}\!\left(T,\,{\mathcal {V}}\right)=U_{G.P.}(T)\;$» avec
«$\;U_{G.P.}(T)\;$» l’énergie interne de la même quantité $\;n\;$ de G.P. associé au gaz de Joule
représentant l'énergie interne limite du G.J. « aux pressions évanouissantes » ;

     Conséquences : nous constatons qu'un gaz de Joule suit la 1^ère loi de Joule $\;{\big (}$ou loi de Joule et Gay-Lussac${\big )}\;$ contrairement à un fluide quelconque de van der Waals c'est-à-dire

«$\;U_{{\text{mol}},\,G.J.}=U_{{\text{mol}},\,G.J.}\!\left(T{\cancel {,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)\;$» ou «$\;U_{G.J.}=U_{G.J.}\!\left(T{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)\;$».

Définitions de la capacité thermique à volume constant d’une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre, de la capacité thermique molaire à « volume constant » d'un tel système et de sa capacité thermique massique à « volume constant »

Variation d’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé entre deux états d’équilibre infiniment voisins

     Le système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ étant divariant, ses états d’équilibre sont caractérisés par deux paramètres intensifs indépendants que nous pouvons choisir parmi « sa température $\;T$, sa pression $\;p\;$ ou son volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$» ;

     lors de l’étude de la variation d’énergie interne molaire du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre thermodynamique, les paramètres intensifs indépendants à choisir sont « la température $\;T\;$ et le volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$» ou
     lors de l’étude de la variation d’énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre thermodynamique, choix d'un paramètre intensif « la température $\;T\;$» et d'un paramètre extensif « le volume $\;{\mathcal {V}}=n\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$» $\;{\big \{}$dépendant d'un 2^ème paramètre intensif $\;{\big (}$le volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ indépendant du 1^er choisi${\big )}\;$ et de la quantité $\;n{\big \}}$ ;

     la variation d’énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ lors d'une évolution élémentaire entre un « 1^er état d’équilibre caractérisé par sa température $\;T\;$ et son volume $\;{\mathcal {V}}\;$» vers un « 2^ème état d’équilibre infiniment voisin caractérisé par sa température $\;T+dT\;$ et son volume $\;{\mathcal {V}}+d{\mathcal {V}}\;$» s'écrit selon

«$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T+dT\,,\,{\mathcal {V}}+d{\mathcal {V}}\right)-U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;{\overset {\text{prop.}}{\;=\;}}\;dU_{({\mathcal {S}})}\;{\overset {\text{déf.}}{\;=\;}}\;\left({\dfrac {\partial U_{({\mathcal {S}})}}{\partial T}}\right)_{\!{\mathcal {V}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;dT+\left({\dfrac {\partial U_{({\mathcal {S}})}}{\partial {\mathcal {V}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;d{\mathcal {V}}\;$».

Définition de la capacité thermique à volume constant d’une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

Capacité thermique à volume constant d'une quantité « n » fixée d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

     La capacité thermique à volume constant d'une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ est définie pour chaque état d’équilibre du système réparti sur une expansion tridimensionnelle de volume $\;{\mathcal {V}}\;$ à la température $\;T\;$ selon «$\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=\left({\dfrac {\partial U_{({\mathcal {S}})}}{\partial T}}\right)_{\!{\mathcal {V}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$» dans laquelle $\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$ est l'énergie interne de la quantité $\;n\;$ du système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$
                                                       réparti sur une expansion tridimensionnelle de volume $\;{\mathcal {V}}\;$ à la température $\;T$ ;
                                                       «$\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$ est exprimée en $\;J\cdot K^{-1}\;$».

     Propriété : La capacité thermique à volume constant d'une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ est « extensive » $\;{\big \{}$en effet la dérivée $\;{\big (}$partielle ou droite${\big )}\;$ d'une grandeur extensive relativement à une grandeur intensive est une grandeur extensive${\big \}}$.

     Conséquence : La variation élémentaire d’énergie interne d'une quantité «$\;n\;$» fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ lors d'une évolution élémentaire depuis un « état d’équilibre caractérisé par sa température $\;T\;$ et son volume $\;{\mathcal {V}}\;$» se réécrit selon «$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T+dT\,,\,{\mathcal {V}}+d{\mathcal {V}}\right)-U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;{\overset {\text{prop.}}{\;=\;}}\;dU_{({\mathcal {S}})}\;{\overset {\text{déf.}}{\;=\;}}\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;dT+\left({\dfrac {\partial U_{({\mathcal {S}})}}{\partial {\mathcal {V}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;d{\mathcal {V}}\;$» et
     Conséquence : La variation élémentaire d’énergie interne si l’évolution élémentaire est isochore selon «$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T+dT\,,\,{\mathcal {V}}\right)-U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;{\overset {\text{prop.}}{\;=\;}}\;d_{\mathcal {V}}\left[U_{({\mathcal {S}})}\right]\;{\overset {\text{déf.}}{\;=\;}}\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;dT\;$» ;
     Conséquence : remarque : le cœfficient de $\;d{\mathcal {V}}\;$ dans la différentielle $\;dU_{({\mathcal {S}})}\;$ à savoir «$\;\left({\dfrac {\partial U_{({\mathcal {S}})}}{\partial {\mathcal {V}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$» ne porte pas de nom, il s’exprime en «$\;J\cdot m^{-3}\;$» et
     Conséquence : remarque : le cœfficient de $\;\color {transparent}{d{\mathcal {V}}}\;$ dans la différentielle $\;\color {transparent}{dU_{({\mathcal {S}})}}\;$ à savoir «$\;\color {transparent}{\left({\dfrac {\partial U_{({\mathcal {S}})}}{\partial {\mathcal {V}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)}\;$» est « intensif » $\;{\big \{}$en effet la dérivée $\;{\big (}$partielle ou droite${\big )}\;$ d'une grandeur extensive relativement à une grandeur extensive est une grandeur intensive${\big \}}$.

Définition de la capacité thermique molaire à volume constant d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

     La « capacité thermique molaire à volume $\;{\big (}$molaire${\big )}\;$ constant d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre notée $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\;$» est définie à partir de la « capacité thermique à volume constant d'une quantité $\;n\;$ fixée de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre à savoir $\;C_{V,\,({\mathcal {S}})}\;$» par

«$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}={\dfrac {C_{V,\,({\mathcal {S}})}}{n}}\;$ exprimée en $\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}\;$» ;

     La capacité thermique molaire à volume constant d'un système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre étant le rapport de deux grandeurs extensives est un paramètre d'état « intensif » de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)$.
     Définition équivalente : De la définition de la capacité thermique à volume constant d'une quantité $\;n\;$ fixée d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre, réparti dans une expansion tridimensionnelle de volume $\;{\mathcal {V}}$, à la température $\;T$, «$\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=\left({\dfrac {\partial U_{({\mathcal {S}})}}{\partial T}}\right)_{\!{\mathcal {V}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$» ainsi que
     Définition équivalente : du lien entre l'« énergie interne de la même quantité $\;n\;$ fixée du système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre, réparti dans la même expansion tridimensionnelle de volume $\;{\mathcal {V}}$, à la même température $\;T\;$ c'est-à-dire $\;U_{({\mathcal {S}})}=U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$» et l'« énergie interne molaire du système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre de volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ à la même température $\;T\;$ à savoir $\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}=U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;$» soit «$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)$ $=n\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;$»,
     Définition équivalente : nous en déduisons «$\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[n\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\right]}{\partial T}}\right\rbrace _{\!{\mathcal {V}}}\;$» $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)={\dfrac {C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)}{n}}=\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\right]}{\partial T}}\right\rbrace _{\!{\mathcal {V}}}\;$» soit finalement une définition équivalente de la capacité thermique molaire à volume constant du système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre de volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ à la température $\;T\;$

«$\;C_{V,\,{\text{mol}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)=\left({\dfrac {\partial U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}}{\partial T}}\right)_{\!{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;$».

     Conséquence : La variation élémentaire d’énergie interne molaire d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ lors d'une évolution élémentaire depuis un « état d’équilibre caractérisé par sa température $\;T\;$ et son volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$» se réécrit selon «$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T+dT\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}+d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)-U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;{\overset {\text{prop.}}{\;=\;}}\;dU_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\;{\overset {\text{déf.}}{\;=\;}}\;C_{V,\,{\text{mol}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;dT+\left({\dfrac {\partial U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}}{\partial {\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$» et
     Conséquence : La variation élémentaire d’énergie interne si l’évolution élémentaire se fait à volume molaire constant selon «$\;U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T+dT\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)-U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;{\overset {\text{prop.}}{\;=\;}}\;d_{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}\left[U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\right]\;$ ${\overset {\text{déf.}}{\;=\;}}\;C_{V,\,{\text{mol}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;dT\;$» ;
     Conséquence : remarques : le cœfficient de $\;d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ dans la différentielle $\;dU_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\;$ à savoir «$\;\left({\dfrac {\partial U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}}{\partial {\mathcal {V}}}}_{\text{mol}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;$» ne porte pas de nom, il s’exprime en «$\;J\cdot m^{-3}\;$» et
     Conséquence : remarques : le cœfficient de $\;\color {transparent}{d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}\;$ dans la différentielle $\;\color {transparent}{dU_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}}\;$ à savoir «$\;\color {transparent}{\left({\dfrac {\partial U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}}{\partial {\mathcal {V}}}}_{\text{mol}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)}\;$» est « intensif » $\;{\big \{}$en effet la dérivée $\;{\big (}$partielle ou droite${\big )}\;$ d'une grandeur intensive relativement à une grandeur intensive est une grandeur intensive${\big \}}$ ;
     Conséquence : remarques : la variation élémentaire d’énergie interne d'une quantité «$\;n\;$» fixée du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ lors d'une évolution élémentaire depuis un « état d’équilibre caractérisé par sa température $\;T\;$ et son volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$» se réécrit selon

«$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left[T+dT\,,\,n\left({\mathcal {V}}_{\text{mol}}+d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\right]-U_{({\mathcal {S}})}\!\left[T\,,\,n\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right]\;{\overset {\text{prop.}}{\;=\;}}\;dU_{({\mathcal {S}})}\;=\;n\;dU_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\;$ ${\big \{}$par extensivité de $\;dU_{({\mathcal {S}})}{\big \}}$
                               «$\;\color {transparent}{U_{({\mathcal {S}})}\!\left[T+dT\,,\,n\left({\mathcal {V}}_{\text{mol}}+d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\right]-U_{({\mathcal {S}})}\!\left[T\,,\,n\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right]}$ $\;{\overset {\text{déf.}}{\;=\;}}\;n\;C_{V,\,{\text{mol}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;dT+n\;\left({\dfrac {\partial U_{{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}}{\partial {\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;d{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$».

Définition de la capacité thermique massique à volume constant d’un système thermodynamique monophasé en équilibre

     La « capacité thermique massique à volume constant d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre notée $\;c_{V,\,({\mathcal {S}})}\;$» est définie à partir de la « capacité thermique à volume constant d'une masse $\;m\;$ fixée de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre à savoir $\;C_{V,\,({\mathcal {S}})}\;$» par

«$\;c_{V,\,({\mathcal {S}})}={\dfrac {C_{V,\,({\mathcal {S}})}}{m}}\;$ exprimée en $\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$» ;

     La capacité thermique massique à volume constant d'un système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre étant le rapport de deux grandeurs extensives est un paramètre d'état « intensif » de ce système $\;\left({\mathcal {S}}\right)$.
     Définitions équivalentes : $\succ \;$La « capacité thermique massique à volume constant d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre notée $\;c_{V,\,({\mathcal {S}})}\;$» peut aussi être définie à partir de la « capacité thermique molaire à volume constant du système $\;\left({\mathcal {S}}\right)$, de masse molaire $\;M\;$ en $\;kg\cdot mol^{-1}$, en équilibre, à savoir $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}\;$» par

«$\;c_{V,\,({\mathcal {S}})}={\dfrac {C_{V,\,{\text{mol}},\,({\mathcal {S}})}}{M}}\;$ exprimée en $\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$».

     Définitions équivalentes : $\succ \;$De la définition de la capacité thermique à volume constant d'une quantité $\;n\;$ fixée ${\big (}$correspondant à une masse $\;m{\big )}\;$ d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre, réparti dans une expansion tridimensionnelle de volume $\;{\mathcal {V}}$, à la température $\;T$, «$\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=\left({\dfrac {\partial U_{({\mathcal {S}})}}{\partial T}}\right)_{\!{\mathcal {V}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$» ainsi que
     Définitions équivalentes : $\color {transparent}{\succ }\;$du lien entre l'« énergie interne de la même quantité $\;n\;$ fixée du système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre, réparti dans la même expansion tridimensionnelle de volume $\;{\mathcal {V}}$, à la même température $\;T\;$ c'est-à-dire $\;U_{({\mathcal {S}})}=U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$» et l'« énergie interne massique du système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre de volume massique $\;v\;$ à la même température $\;T\;$ à savoir $\;u_{({\mathcal {S}})}=u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\right)\;$» soit «$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)$ $=m\;u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\right)\;$»,
     Définitions équivalentes : $\color {transparent}{\succ }\;$nous en déduisons «$\;C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[m\;u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\right)\right]}{\partial T}}\right\rbrace _{\!{\mathcal {V}}}\;$» $\Rightarrow$ «$\;c_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)={\dfrac {C_{V}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)}{m}}=\left\lbrace {\dfrac {\partial \left[u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\right)\right]}{\partial T}}\right\rbrace _{\!{\mathcal {V}}}\;$» soit finalement une définition équivalente de la capacité thermique massique à volume constant du système $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ en équilibre de volume massique $\;v\;$ à la température $\;T\;$

«$\;c_{V}\!\left(T\,,\,v\right)=\left({\dfrac {\partial u_{({\mathcal {S}})}}{\partial T}}\right)_{\!v}\!\left(T\,,\,v\right)\;$».

     Conséquence : La variation élémentaire d’énergie interne massique d’un système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ lors d'une évolution élémentaire depuis un « état d’équilibre caractérisé par sa température $\;T\;$ et son volume massique $\;v\;$» se réécrit selon «$\;u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T+dT\,,\,v+dv\right)-u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\right)\;{\overset {\text{prop.}}{\;=\;}}\;du_{({\mathcal {S}})}\;{\overset {\text{déf.}}{\;=\;}}\;c_{V}\!\left(T\,,\,v\right)\;dT+\left({\dfrac {\partial u_{({\mathcal {S}})}}{\partial v}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,v\right)\;dv\;$» et
     Conséquence : La variation élémentaire d’énergie interne si l’évolution élémentaire se fait à volume massique constant selon «$\;u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T+dT\,,\,v\right)-u_{({\mathcal {S}})}\!\left(T\,,\,v\right)\;{\overset {\text{prop.}}{\;=\;}}\;d_{v}\left[u_{({\mathcal {S}})}\right]\;$ ${\overset {\text{déf.}}{\;=\;}}\;$ $c_{V}\!\left(T\,,\,v\right)\;dT\;$» ;
     Conséquence : remarques : le cœfficient de $\;dv\;$ dans la différentielle $\;du_{({\mathcal {S}})}\;$ à savoir «$\;\left({\dfrac {\partial u_{({\mathcal {S}})}}{\partial v}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,v\right)\;$» ne porte pas de nom, il s’exprime en «$\;J\cdot m^{-3}\;$» et
                     Conséquence : remarques : le cœfficient de $\;\color {transparent}{dv}\;$ dans la différentielle $\;\color {transparent}{du_{({\mathcal {S}})}}\;$ à savoir «$\;\color {transparent}{\left({\dfrac {\partial u_{({\mathcal {S}})}}{\partial v}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,v\right)}\;$» est « intensif » $\;{\big \{}$en effet la dérivée $\;{\big (}$partielle ou droite${\big )}\;$ d'une grandeur intensive relativement à une grandeur intensive est une grandeur intensive${\big \}}$ ;
     Conséquence : remarques : la variation élémentaire d’énergie interne d'une masse «$\;m\;$» fixée du système thermodynamique monophasé $\;\left({\mathcal {S}}\right)\;$ lors d'une évolution élémentaire depuis un « état d’équilibre caractérisé par sa température $\;T\;$ et son volume massique $\;v\;$» se réécrit selon

«$\;U_{({\mathcal {S}})}\!\left[T+dT\,,\,m\left(v+dv\right)\right]-U_{({\mathcal {S}})}\!\left[T\,,\,m\;v\right]\;{\overset {\text{prop.}}{\;=\;}}\;dU_{({\mathcal {S}})}\;=\;m\;du_{({\mathcal {S}})}\;$ ${\big \{}$par extensivité de $\;dU_{({\mathcal {S}})}{\big \}}$
                                               «$\;\color {transparent}{U_{({\mathcal {S}})}\!\left[T+dT\,,\,m\left(v+dv\right)\right]-U_{({\mathcal {S}})}\!\left[T\,,\,m\;v\right]}$ $\;{\overset {\text{déf.}}{\;=\;}}\;m\;c_{V}\!\left(T\,,\,v\right)\;dT+m\;\left({\dfrac {\partial u_{({\mathcal {S}})}}{\partial v}}\right)_{\!T}\!\left(T\,,\,v\right)\;dv\;$».

Capacité thermique à volume constant d’une quantité « n » fixée de G.P., capacité thermique molaire à « volume constant » d’un G.P.

Rappel de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée de G.P. (G.P.M. ou G.P.P.)

   Préliminaire : L'expression de l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée de G.P. établie directement puis, comme cas particulier de système thermodynamique monophasé, dans les paragraphes « lien de l'énergie interne d'une quantité n fixée d'un G.P.P. en équilibre avec la température (cinétique) du gaz, 1^ère loi de Joule » et « cas particulier d'un G.P.P. » plus haut dans ce chapitre est rappelée ci-dessous :

   Rappel : l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée du G.P.P. en équilibre s'écrit

«$\;U_{G.P.P.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)=n\;U_{{\text{mol}},\,G.P.P.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace \;$ avec $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$»
plus précisément «$\;\left\lbrace {\begin{array}{c c l}{\mathcal {F}}_{G.P.M.}(T)\!\!&=0&{\text{si G.P.M.}}\\{\mathcal {F}}_{G.P.n.M.}(T_{1})\;\;&\simeq 0&{\text{si deg. lib. rot. gelés}}\\{\mathcal {F}}_{G.P.n.M.}(T_{2}>T_{1})\;\;&>0&{\text{si deg. lib. rot. dégelés}}\\{\mathcal {F}}_{G.P.n.M.}(T_{3}>T_{2})\;\;&>{\mathcal {F}}_{G.P.n.M.}(T_{2}>T_{1})>0&{\text{si deg. lib. rot. et vib. dégelés}}\end{array}}\right\rbrace \;$»
$\Downarrow$
«$\;U_{G.P.P.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)\geqslant n\;{\dfrac {3}{2}}\;R\;T\;$».

Capacité thermique à volume constant d’une quantité « n » fixée de G.P.M.

     La capacité thermique à volume constant d'une quantité «$\;n\;$» fixée de G.P.M. en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;C_{V,\,G.P.M.}(T)={\dfrac {dU_{G.P.M.}}{dT}}(T)\;$» dans laquelle «$\;U_{G.P.M.}(T)=$ ${\dfrac {3}{2}}\;n\;R\;T\;$», nous en déduisons «$\;C_{V,\,G.P.M.}(T)={\dfrac {d\left[{\dfrac {3}{2}}\;n\;R\;T\right]}{dT}}\;$» d'où «$\;C_{V,\,G.P.M.}{\cancel {(T)}}={\dfrac {3}{2}}\;n\;R\;$» $\;{\big (}$c'est-à-dire une constante pour $\;n\;$ fixée${\big )}$.

Capacité thermique molaire à volume constant d’un G.P.M.

     De la capacité thermique à volume constant d'une quantité «$\;n\;$» fixée de G.P.M. en équilibre thermodynamique «$\;C_{V,\,G.P.M.}{\cancel {(T)}}={\dfrac {3}{2}}\;n\;R\;$», nous en déduisons la capacité thermique molaire à volume constant d'un G.P.M. en équilibre thermodynamique par «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.M.}={\dfrac {C_{V,\,G.P.M.}}{n}}\;$» soit

«$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.M.}={\dfrac {3}{2}}\;R\;$» $\;{\big (}$c'est-à-dire une constante${\big )}$.

     Propriété : Tous les G.P.M. ont la même capacité thermique molaire à volume constant indépendante de la température, numériquement égale à «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.M.}\simeq {\dfrac {3}{2}}\times 8,314\;$ en $\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}\;$» $\;{\big (}$la constante molaire des G.P. valant $\;R\simeq 8,314\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}{\big )}\;$ soit finalement «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.M.}\simeq 12,47\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}\;$».

     Exemples : Tous les gaz nobles $\;{\big (}$c'est-à-dire constitués d'un élément chimique du groupe 18 du tableau de Mendeleïev${\big \}}\;$ c'est-à-dire l'« hélium $\;_{2}He\;$», le « néon $\;_{10}Ne\;$», l'« argon $\;_{18}Ar\;$», le « krypton $\;_{36}Kr\;$», le « xénon $\;_{54}Xe\;$» et le « radon $\;_{86}Rn\;$» $\;{\big \{}$un dernier gaz noble a été synthétisé en $\;2002\;$ il s'agit de l'« oganesson $\;_{118}Og\;$»${\big \}}$ ;

     Exemples : pratiquement un seul gaz diatomique se comporte comme un G.P.M. à très basse température : le dihydrogène $\;H_{2}\;$ à $\;T\leqslant 85\;K\;$ $\;{\big (}$à ces températures les degrés de liberté de rotation et de vibration propres de la molécule y sont gelés${\big )}$.

Capacité thermique à volume constant d’une quantité « n » fixée de G.P.P.

     La capacité thermique à volume constant d'une quantité «$\;n\;$» fixée de G.P.P. en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;C_{V,\,G.P.P.}(T)={\dfrac {dU_{G.P.P.}}{dT}}(T)\;$» dans laquelle «$\;U_{G.P.P.}(T)=$ $n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace \;$ avec $\;{\mathcal {F}}(T)\geqslant 0\;$ et $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$», nous en déduisons «$\;C_{V,\,G.P.P.}(T)={\dfrac {d\left[n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R\;T+{\mathcal {F}}(T)\right\rbrace \right]}{dT}}\;$» d'où

«$\;C_{V,\,G.P.P.}(T)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R+{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\right\rbrace \;$ avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$».

     Remarque : L'« expression de $\;{\mathcal {F}}(T)\;$ en fonction de $\;T\;$» résulte de l’état de dégel $\;{\big (}$ou non${\big )}\;$ total $\;{\big (}$ou partiel${\big )}\;$ des degrés de liberté de rotation propre ainsi que ceux de vibration propre des molécules du G.P.n.M. ; celle-ci peut être estimée en utilisant la propriété d'équipartition de l'énergie donnée en complément au paragraphe « en complément, notion d'équipartition de l'énergie (suite) » du chap.$3$ de la leçon « Thermodynamique (PCSI) » dont les grandes lignes sont rappelées ci-dessous :

     Remarque : $\succ \;$à chaque degré de liberté de rotation propre des molécules du G.P.n.M. dégelé totalement, on associe «$\;{\Big \langle }k_{\text{rot}}^{\,*}{\Big \rangle }\simeq {\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\;$» pour la « composante » d’énergie cinétique microscopique moyenne de rotation barycentrique associée à ce degré de liberté pour chaque molécule $\;{\big \{}$une molécule diatomique ou triatomique linéaire a « deux degrés de liberté de rotation autour de son C.D.I. », une molécule triatomique $\;{\big (}$ou plus${\big )}\;$ non linéaire a « trois degrés de liberté de rotation autour de son C.D.I. »${\big \}}$ ;

     Remarque : $\succ \;$à chaque degré de liberté de vibration propre des molécules du G.P.n.M. dégelé totalement, on associe «$\;{\Big \langle }e_{m,\,{\text{vib}}}^{\,*}{\Big \rangle }={\Big \langle }k_{\text{vib}}^{\,*}{\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{p,\,{\text{vib}}}^{\,*}{\Big \rangle }\simeq 2\times {\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\;$» pour la « composante » d’énergie mécanique microscopique moyenne de vibration barycentrique intramoléculaire associée à ce degré de liberté pour chaque molécule ;

     Remarque : $\succ \;$pour chaque G.P.n.M. considéré et pour chaque degré de liberté de rotation ou de vibration propres il existe une température au-dessous de laquelle le degré est gelé et une autre au-dessus de laquelle il est totalement dégelé $\;{\big (}$ces températures caractéristiques de chaque G.P.n.M. n'étant pas toujours accessibles, d'une part, parce que le corps considéré ne peut être sous phase gazeuse à ces températures ou, d'autre part, parce que ces températures ne peuvent être atteintes pratiquement dans les fours industriels les plus performants${\big )}$,
     Remarque : $\color {transparent}{\succ }\;$pour un même G.P.n.M. celles correspondant à un degré de liberté de vibration étant toujours supérieures $\;{\big (}$voire très supérieures${\big )}\;$ à celles correspondant à un degré de liberté de rotation.

Capacité thermique molaire à volume constant d’un G.P.P.

     De la capacité thermique à volume constant d'une quantité «$\;n\;$» fixée de G.P.P. en équilibre thermodynamique «$\;C_{V,\,G.P.P.}(T)=n\,\left\lbrace {\dfrac {3}{2}}\;R+{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\right\rbrace \;$ avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$», nous en déduisons la capacité thermique molaire à volume constant d'un G.P.P. en équilibre thermodynamique par «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.P.}={\dfrac {C_{V,\,G.P.P.}}{n}}\;$» soit

«$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.P.}={\dfrac {3}{2}}\;R+{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\;$ avec $\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\geqslant 0\;$»
d'où «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.P.}\geqslant {\dfrac {3}{2}}\;R=C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.M.}\;$».

     Exemples : $\blacktriangleright \;$Les G.P.D. par exemple : le « dihydrogène » $\;H_{2}\;$ à une température $\;T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[300\;K\,,\,800\;K\right]\;$ a ses deux degrés de liberté de rotation propre dégelés $\;{\big (}$mais son degré de liberté de vibration propre restant gelé${\big )}\;$ $\Rightarrow$ $\;{\mathcal {F}}(T)\simeq {\mathcal {N}}\;{\Big \langle }k_{\text{rot.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }\simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace 2\times \left[{\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]\right\rbrace =R\;T\;$ d'où «$\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\simeq R\;$» $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,H_{2}}\!\left(T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[300\;K\,,\,800\;K\right]\right)\simeq {\dfrac {5}{2}}\;R\;$»,
            Exemples : $\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$Les G.P.D. par exemple : le « dihydrogène » $\;H_{2}\;$ à une température $\;T\geqslant 800\;K\;$ a ses deux degrés de liberté de rotation propre dégelés et son degré de liberté de vibration propre commençant à se dégeler $\;{\big (}$toutefois le dégel total de ce dernier nécessitant une température $\;T\gtrsim 6100\;K\;$ ne peut être obtenu pratiquement même dans les fours industriels les plus performants${\big )}\;$ $\Rightarrow$ «$\;{\mathcal {F}}(T)$ $\simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{\text{rot.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{\text{vib.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{\text{vib.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }\right\rbrace \simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace 2\times \left[{\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]+\alpha _{{\text{vib.}},\,T}\times \left[2\times {\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]\right\rbrace =R\;T\,\left[1+\alpha _{{\text{vib.}},\,T}\right]\;$» avec $\;\alpha _{{\text{vib.}},\,T}\;$ la fraction de degré de liberté de vibration propre dégelée à la température $\;T\;$ d'où «$\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\simeq R\,\left[1+\alpha _{{\text{vib.}},\,T}\right]\;$» $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,H_{2}}\!\left(T\geqslant 800\;K\right)\simeq \left[{\dfrac {5}{2}}+\alpha _{{\text{vib.}},\,T}\right]R\;\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[{\dfrac {5}{2}}\;R\,,\,{\dfrac {7}{2}}\;R\right]\;$» ;

            Exemples : $\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$Les G.P.D. par exemple : le « dioxygène » $\;O_{2}\;$ à une température $\;T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[90\;K\,,\,300\;K\right]\;$ a ses deux degrés de liberté de rotation propre dégelés $\;{\big (}$mais son degré de liberté de vibration propre restant gelé${\big )}\;$ $\Rightarrow$ $\;{\mathcal {F}}(T)\simeq {\mathcal {N}}\;{\Big \langle }k_{\text{rot.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }\simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace 2\times \left[{\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]\right\rbrace =R\;T\;$ d'où «$\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\simeq R\;$» $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,O_{2}}\!\left(T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[90\;K\,,\,300\;K\right]\right)\simeq {\dfrac {5}{2}}\;R\;$» $\;{\Bigg \{}$dans le cas d'une température $\;T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[54\;K\,,\,90\;K\right]\;$ les deux degrés de liberté de rotation propre sont partiellement dégelés et «$\;{\mathcal {F}}(T)\simeq {\mathcal {N}}\,{\Big \langle }k_{\text{rot.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }\simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace \alpha _{{\text{rot.}},\,T}\times \left[2\times {\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]\right\rbrace =R\;T\;\alpha _{{\text{rot.}},\,T}\;$» avec $\;\alpha _{{\text{rot.}},\,T}\;$ la fraction de degré de liberté de rotation propre dégelée à la température $\;T\;$ d'où «$\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\simeq R\;\alpha _{{\text{rot.}},\,T}\;$» $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,O_{2}}\!\left(T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[54\;K\,,\,90\;K\right]\right)\simeq \left[{\dfrac {3}{2}}+\alpha _{{\text{rot.}},\,T}\right]R\;\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[{\dfrac {3}{2}}\;R\,,\,{\dfrac {5}{2}}\;R\right]\;$»${\Bigg \}}$,
            Exemples : $\color {transparent}{\blacktriangleright }\;$Les G.P.D. par exemple : le « dioxygène » $\;O_{2}\;$ à une température $\;T\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[300\;K\,,\,2230\;K\right]\;$ a ses deux degrés de liberté de rotation propre dégelés et son degré de liberté de vibration propre commençant à se dégeler $\;{\big (}$toutefois le dégel total de ce dernier nécessitant une température $\;T\gtrsim 2230\;K\;$ n'est accessible pratiquement $\;{\big (}$et avec difficulté${\big )}\;$ que dans les fours industriels les plus performants, valeur limite simplement approchée${\big )}\;$ $\Rightarrow$ «$\;{\mathcal {F}}(T)$ $\simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{\text{rot.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{\text{vib.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{\text{vib.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }\right\rbrace \simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace 2\times \left[{\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]+\alpha _{{\text{vib.}},\,T}\times \left[2\times {\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]\right\rbrace =R\;T\,\left[1+\alpha _{{\text{vib.}},\,T}\right]\;$» avec $\;\alpha _{{\text{vib.}},\,T}\;$ la fraction de degré de liberté de vibration propre dégelée à la température $\;T\;$ d'où «$\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\simeq R\,\left[1+\alpha _{{\text{vib.}},\,T}\right]\;$» et, par report, «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,O_{2}}\!\left(T\,{\underset {\sim }{\in }}\;\left[300\;K\,,\,2230\;K\right]\right)\simeq$ $\left[{\dfrac {5}{2}}+\alpha _{{\text{vib.}},\,T}\right]R\;\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[{\dfrac {5}{2}}\;R\,,\,{\dfrac {7}{2}}\;R\right]\;$» ;

     Exemples : $\blacktriangleright \;$les G.P.Tri. à molécules linéaires par exemple : le « dioxyde de carbone » $\;CO_{2}\;$ à une température $\;T\gtrsim 195\;K\;$ ${\big (}$sous pression ordinaire${\big )}\;$ a ses deux degrés de liberté de rotation propre dégelés et ses quatre degrés de liberté de vibration propre commençant à se dégeler $\;{\big (}$toutefois le dégel total de ces derniers nécessitant une température $\;T\gtrsim 3400\;K\;$ ne peut être obtenu pratiquement dans les fours industriels les plus performants${\big )}\;$ $\Rightarrow$ «$\;{\mathcal {F}}(T)\simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{\text{rot.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{\text{vib.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{\text{vib.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }\right\rbrace \;$ $\Rightarrow$ $\;{\mathcal {F}}(T)\simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace 2\times \left[{\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]+2\,\left(\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right)\times \left[2\times {\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]\right\rbrace =$ $R\;T\,\left[1+2\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+2\;\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right]\;$», «$\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)$ $\simeq R\,\left[1+2\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+2\;\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right]\;$» $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,CO_{2}}\!\left(T\,\gtrsim 195\;K\right)\simeq \left[{\dfrac {5}{2}}+2\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+2\;\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right]R\;\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[{\dfrac {5}{2}}\;R\,,\,{\dfrac {13}{2}}\;R\right]\;$» ;

     Exemples : $\blacktriangleright \;$les G.P.Tri. à molécules non linéaires par exemple : l'« eau » $\;H_{2}O\;$ à une température $\;T\gtrsim 373\;K\;$ ${\big (}$sous pression ordinaire${\big )}\;$ a ses trois degrés de liberté de rotation propre dégelés et ses trois degrés de liberté de vibration propre commençant à se dégeler $\;{\big (}$toutefois le dégel total de ces derniers nécessitant une température $\;T\gtrsim 5400\;K\;$ ne peut être obtenu pratiquement dans les fours industriels les plus performants${\big )}\;$ $\Rightarrow$ «$\;{\mathcal {F}}(T)\simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{\text{rot.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{\text{vib.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{\text{vib.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }\right\rbrace \;$ ou, avec $\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}\;$ et $\;\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\;$ la fraction de degré de liberté de vibration propre respectivement linéaire et angulaire dégelée à la température $\;T$, $\;{\mathcal {F}}(T)\simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace 3\times \left[{\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]+\left(2\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right)\times \left[2\times {\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]\right\rbrace =R\;T\,\left[{\dfrac {3}{2}}+2\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right]\;$» dont nous déduisons «$\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\simeq$ $R\,\left[{\dfrac {3}{2}}+2\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right]\;$» $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,H_{2}O}\!\left(T\,\gtrsim 373\;K\right)\simeq \left[3+2\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right]R\;\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[3\;R\,,\,6\;R\right]\;$» ;

     Exemples : $\blacktriangleright \;$les G.P.Tét. à molécules non coplanaires par exemple : l'« ammoniac » $\;NH_{3}\;$ à une température $\;T\gtrsim 240\;K\;$ ${\big (}$sous pression ordinaire${\big )}\;$ a ses trois degrés de liberté de rotation propre dégelés et ses six degrés de liberté de vibration propre commençant à se dégeler $\;{\big (}$toutefois le dégel total de ces derniers nécessitant une température $\;T\gtrsim 4800\;K\;$ ne peut être obtenu pratiquement dans les fours industriels les plus performants${\big )}\;$ $\Rightarrow$ «$\;{\mathcal {F}}(T)\simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace {\Big \langle }k_{\text{rot.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }k_{\text{vib.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }+{\Big \langle }e_{\text{vib.}}^{\,*}(t){\Big \rangle }\right\rbrace \;$ ou, avec $\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}\;$ et $\;\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\;$ la fraction de degré de liberté de vibration propre respectivement linéaire et angulaire dégelée à la température $\;T$, $\;{\mathcal {F}}(T)\simeq {\mathcal {N}}\left\lbrace 3\times \left[{\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]+\left(3\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+3\;\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right)\times \left[2\times {\dfrac {1}{2}}\;k_{B}\;T\right]\right\rbrace =R\;T\,\left[{\dfrac {3}{2}}+3\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+3\;\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right]\;$» dont nous déduisons «$\;{\dfrac {d{\mathcal {F}}}{dT}}(T)\simeq$ $R\,\left[{\dfrac {3}{2}}+3\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+3\;\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right]\;$» $\Rightarrow$ «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,NH_{3}}\!\left(T\,\gtrsim 240\;K\right)\simeq \left[3+3\;\alpha _{{\text{vib.}},\,1,\,T}+3\;\alpha _{{\text{vib.}},\,2,\,T}\right]R\;\;{\underset {\sim }{\in }}\;\left[3\;R\,,\,9\;R\right]\;$».

Capacité thermique massique à volume constant d’un G.P.

     La capacité thermique massique à volume constant d'un G.P. «$\;c_{V,\,G.P.}\;$» peut se déterminer à partir de la capacité thermique molaire à volume constant du G.P. «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.}\;$» et de la masse molaire de ce dernier «$\;M_{G.P.}\;$» $\;{\big (}$voir le paragraphe « définition de la capacité thermique massique à volume constant d'un système thermodynamique monophasé en équilibre (1^ère définition équivalente) » plus haut dans ce chapitre${\big )}\;$ selon

«$\;c_{V,\,G.P.}={\dfrac {C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.}}{M_{G.P.}}}\;$ exprimée en $\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$».

     Remarque : l'intérêt de la capacité thermique massique à volume constant d'un G.P. est réduit par le fait que sa valeur pour un G.P.M. dépend de la nature du gaz contrairement à la valeur molaire correspondante, par exemple :
     Remarque : l'hélium «$\;He\;$» et le néon «$\;Ne\;$» sont tous deux monoatomiques et leur capacité thermique molaire à volume constant est de valeur commune «$\;C_{{\text{mol}},\,He}=C_{{\text{mol}},\,Ne}={\dfrac {3}{2}}\;R\simeq$ $12,5\;J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}\;$» mais
     Remarque : les capacités thermiques massiques à volume constant sont de valeurs différentes «$\;c_{V,\,He}={\dfrac {C_{V,\,{\text{mol}},\,He}}{M_{He}}}\simeq {\dfrac {12,5}{4,0\;10^{-3}}}\;$ en $\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$» $\;{\big \{}$avec $\;M_{He}\simeq 4,0\;g\cdot mol^{-1}{\big \}}\;$ soit «$\;c_{V,\,He}$ $\simeq 3,12\;10^{3}\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}=3,12\;kJ\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$» alors que «$\;c_{V,\,Ne}={\dfrac {C_{V,\,{\text{mol}},\,Ne}}{M_{Ne}}}\simeq {\dfrac {12,5}{20,0\;10^{-3}}}\;$ en $\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$» $\;{\big \{}$avec $\;M_{Ne}\simeq 20,0\;g\cdot mol^{-1}{\big \}}\;$ soit «$\;c_{V,\,Ne}\simeq$ $625\;J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}=0,625\;kJ\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}\;$» $\;{\big (}5\;$ fois plus faible que $\;c_{V,\,He}\;$${\big )}$ $\;\ldots$

En complément, capacité thermique molaire à « volume constant » d’un « fluide de van der Waals » et son cas particulier le « gaz de Joule »

Rappel de l’énergie interne d’une quantité « n » fixée d’un fluide de van der Waals

   Préliminaire : L'expression de l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée de fluide de van der Waals établie dans le paragraphe « énergie interne d'une quantité n fixée d'un fluide de van der Waals » plus haut dans ce chapitre est rappelée ci-dessous :

   Rappel : l’énergie interne d’une quantité «$\;n\;$» fixée de fluide de van der Waals en équilibre s'écrit

«$\;U_{v.d.W.}=U_{v.d.W.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-n^{2}\,{\dfrac {a}{\mathcal {V}}}\;$
       «$\;\color {transparent}{U_{v.d.W.}=U_{v.d.W.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)}$ $=n\,\left[U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-{\dfrac {a}{{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right]\;$»,
avec «$\;U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$ l’énergie interne d'une quantité $\;n\;$ du G.P. associé au van der Waals »
et «$\;U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$ l’énergie interne molaire du G.P. associé au van der Waals ».

     Remarque : La valeur de l'énergie interne molaire «$\;U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$» du G.P. associé au van der Waals dépend de l'atomicité des molécules de ce dernier $\;{\big \{}$voir les paragraphes « lien de l'énergie interne d'une quantité n fixée d'un G.P.P. en équilibre avec la température (cinétique) du gaz, 1^ère loi de Joule » et « cas particulier d'un G.P.P. (pour la définition de l'énergie interne molaire) » plus haut dans ce chapitre${\big \}}$.

Capacité thermique à volume constant d’une quantité « n » fixée de fluide de van der Waals

     La capacité thermique à volume constant d'une quantité «$\;n\;$» fixée de van der Waals en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;C_{V,\,v.d.W.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=\left({\dfrac {\partial \,U_{v.d.W.}}{\partial T}}\right)_{\!{\mathcal {V}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$» dans laquelle «$\;U_{v.d.W.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)$ $=U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-n^{2}\,{\dfrac {a}{\mathcal {V}}}\;$», nous en déduisons «$\;C_{V,\,v.d.W.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=\left({\dfrac {\partial \left[U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-n^{2}\,{\dfrac {a}{\mathcal {V}}}\right]}{\partial T}}\right)_{\!\!{\mathcal {V}}}={\dfrac {d\left[U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\right]}{dT}}=C_{V,\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$» d'où

«$\;C_{V,\,v.d.W.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)=C_{V,\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$» avec
$\;C_{V,\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$ la capacité thermique à volume constant de la quantité $\;n\;$ du G.P. associé au van der Waals.

     Remarques : $\succ \;$Nous constatons que la capacité thermique à volume constant d’une quantité «$\;n\;$» fixée de van der Waals $\;C_{V,\,v.d.W.}\;$ ne dépend pas du volume $\;{\mathcal {V}}\;$ de ce dernier $\;{\big (}$mais uniquement de sa température $\;T{\big )}$.

     Remarques : $\succ \;$dans le modèle de van der Waals, le paramètre intensif «$\;a_{v.d.W.}\;$» est supposé constant, ce qui correspond à une « énergie potentielle microscopique moyenne d’interaction intermoléculaire du van der Waals $\;-n\;{\mathcal {I}}_{n,\,v.d.w.}=-n^{2}\,{\dfrac {a_{v.d.W.}}{\mathcal {V}}}\;$» indépendante de la température $\;T\;$» mais
     Remarques : $\color {transparent}{\succ }\;$dans le modèle de van der Waals n'est acceptable pour décrire un gaz que si le domaine de température sur lequel le modèle est défini n'est pas trop étendu, dans le cas contraire, il est nécessaire de tenir compte d'une « légère dépendance de l'énergie potentielle microscopique moyenne d’interaction intermoléculaire du fluide avec la température », ce qui est fait dans certains modèles comme celui de Clausius :
     Remarques : $\color {transparent}{\succ }\;$dans le modèle de Clausius, l'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée de fluide suivant ce modèle s'évalue selon «$\;U_{Claus.}=U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-n\;{\mathcal {I}}_{n,\,Claus.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$» soit «$\;U_{Claus.}=U_{Claus.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-n^{2}\,{\dfrac {a_{Claus.}}{T\;{\mathcal {V}}}}\;$» d'où l'expression de la capacité thermique à volume constant d’une quantité $\;n\;$ fixée de fluide suivant le modèle de Clausius «$\;C_{V,\,Claus.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=\left({\dfrac {\partial \left[U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-n^{2}\,{\dfrac {a_{Claus.}}{T\;{\mathcal {V}}}}\right]}{\partial T}}\right)_{\!\!{\mathcal {V}}}={\dfrac {d\left[U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\right]}{dT}}+n^{2}\,{\dfrac {a_{Claus.}}{T^{2}\;{\mathcal {V}}}}=C_{V,\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)+n^{2}\,{\dfrac {a_{Claus.}}{T^{2}\;{\mathcal {V}}}}\;$» dépendant de $\;T\;$ et légèrement de $\;{\mathcal {V}}\;$ en étant « toujours légèrement supérieure à la capacité thermique à volume constant de la quantité $\;n\;$ du G.P. associé au fluide suivant le modèle de Clausius $\;C_{V,\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$ ».

Capacité thermique molaire à volume constant d’un fluide de van der Waals

     De la capacité thermique à volume constant d'une quantité «$\;n\;$» fixée de van der Waals en équilibre thermodynamique «$\;C_{V,\,v.d.W.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)=C_{V,\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$ avec $\;C_{V,\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$ la capacité thermique à volume constant de la quantité $\;n\;$ du G.P. associé au van der Waals », nous en déduisons la capacité thermique molaire à volume constant d'un van der Waals en équilibre thermodynamique par «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,v.d.W.}={\dfrac {C_{V,\,v.d.W.}}{n}}\;$» soit

«$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,v.d.W}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)=C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$ avec
$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$ la capacité thermique molaire à volume constant du G.P. associé au van der Waals ».

     Remarques : $\succ \;$Nous constatons que la capacité thermique molaire à volume constant d’un van der Waals $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,v.d.W.}\;$ ne dépend pas du volume molaire $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ de ce dernier $\;{\big (}$mais uniquement de sa température $\;T{\big )}$.

     Remarques : $\succ \;$D'après le paragraphe « capacité thermique à volume constante d'un quantité n fixée de fluide de van der Waals (2^ème remarque) » plus haut dans ce chapitre, nous avons affirmé que le modèle de van der Waals n'est acceptable pour décrire un gaz que si le domaine de température sur lequel le modèle est défini n'est pas trop étendu, dans le cas contraire, il est nécessaire de tenir compte d'une « légère dépendance de l'énergie potentielle microscopique moyenne d’interaction intermoléculaire du fluide avec la température », fait dans certains modèles comme celui de Clausius :
     Remarques : $\color {transparent}{\succ }\;$dans le modèle de Clausius, l'énergie interne molaire du fluide suivant ce modèle s'évalue selon «$\;U_{{\text{mol}},\,Claus.}={\dfrac {U_{Claus.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)}{n}}={\dfrac {U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-n^{2}\,{\dfrac {a_{Claus.}}{T\;{\mathcal {V}}}}}{n}}\;$» ou «$\;U_{{\text{mol}},\,Claus.}=U_{{\text{mol}},\,Claus.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)=U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-{\dfrac {a_{Claus.}}{T\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\;$» d'où l'expression de la capacité thermique molaire à volume constant d'un fluide à modèle de Clausius «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,Claus.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)$ $=\left({\dfrac {\partial \left[U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)-{\dfrac {a_{Claus.}}{T\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right]}{\partial T}}\right)_{\!\!{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}={\dfrac {d\left[U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\right]}{dT}}+{\dfrac {a_{Claus.}}{T^{2}\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}=C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)+{\dfrac {a_{Claus.}}{T^{2}\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\;$» dépendant de $\;T\;$ et légèrement de $\;{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\;$ en étant « toujours légèrement supérieure à la capacité thermique molaire à volume constant du G.P. associé au fluide suivant le modèle de Clausius $\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$ ».

Rappel, cas particulier de fluide de van der Waals « le gaz de Joule »

     Rappel : La définition d'un gaz de Joule a été rappelée comme cas particulier de fluide de van der Waals au paragraphe « rappel, cas particulier de fluide de van der Waals “ le gaz de Joule ”, conséquences sur l'énergie interne molaire (ou d'une quantité n fixée) de ce dernier » plus haut dans ce chapitre, simultanément à l'expression de son équation d'état sous forme locale $\;{\big (}$ou intégrale${\big )}$, puis

     Rappel : l'expression de l'énergie interne molaire de gaz de Joule y a été fournie et est rappelée ci-dessous :

«$\;U_{{\text{mol}},\,G.J.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)=U_{{\text{mol}},\,G.P.}(T)\;$» avec
«$\;U_{{\text{mol}},\,G.P.}(T)\;$» l’énergie interne molaire du G.P. associé au gaz de Joule
représentant l'énergie interne molaire limite du G.J. « aux pressions évanouissantes » ;

     Rappel : l'expression de l'énergie interne d'une quantité $\;n\;$ fixée de gaz de Joule dans un récipient de volume «$\;{\mathcal {V}}\;$» y a été également déduite et est rappelée ci-dessous :

«$\;U_{G.J.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)=U_{G.P.}(T)\;$» avec
«$\;U_{G.P.}(T)\;$» l’énergie interne de la même quantité $\;n\;$ de G.P. associé au gaz de Joule
représentant l'énergie interne limite du G.J. « aux pressions évanouissantes ».

     Conséquences : La capacité thermique molaire à volume constant d'un gaz de Joule en équilibre thermodynamique étant définie par «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.J.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)=\left({\dfrac {\partial \,U_{{\text{mol}},\,G.J.}}{\partial T}}\right)_{\!{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}\right)\;$» dans laquelle «$\;U_{{\text{mol}},\,G.J.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)$ $=U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$», nous en déduisons «$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.J.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)={\dfrac {d\left[U_{{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\right]}{dT}}=C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$» d'où

«$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.J.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)=C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$» avec
$\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$ la capacité thermique molaire à volume constant du G.P. associé au gaz de Joule ;

     Conséquences : nous en déduisons aisément la capacité thermique à volume constant d'une quantité $\;n\;$ fixée de gaz de Joule en équilibre thermodynamique dans un récipient de volume «$\;{\mathcal {V}}\;$ par «$\;C_{V,\,G.J.}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)=\left({\dfrac {\partial \,U_{G.J.}}{\partial T}}\right)_{\!{\mathcal {V}}}\!\left(T\,,\,{\mathcal {V}}\right)\;$» dans laquelle «$\;U_{G.J.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)$ $=U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\;$», soit «$\;C_{V,\,G.J.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)={\dfrac {d\left[U_{G.P.\,{\text{associé}}}\!\left(T\right)\right]}{dT}}=C_{V,\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$» d'où

«$\;C_{V,\,G.J.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)=C_{V,\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$» avec
$\;C_{V,\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$ la capacité thermique à volume constant d'une même quantité $\;n\;$ de G.P. associé au gaz de Joule,
ou «$\;C_{V,\,G.J.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}}}\right)=n\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.J.}\!\left(T\,{\cancel {,\,{\mathcal {V}}_{\text{mol}}}}\right)=n\;C_{V,\,{\text{mol}},\,G.P.\,{\text{associé}}}(T)\;$».