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== Introduction ==
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Les résultats de la mécanique quantique au sujet des particules — et notamment des électrons — ont induit une modification de la ''représentation'' que l'on a des atomes. En effet, une théorie « classique » décrivait ces ''éléments indivisibles''<ref>Le terme « atome » vient directement du grec et signifie « insécable ». Bien que la découverte du noyau, puis des réactions nucléaires, a montré que cette idée était fausse, le terme est resté. </ref> comme constitués d'un noyau autour duquel un ou plusieurs électrons décrivent des orbites plus ou moins circulaire, à la manière de Bohr ou de Sommerfeld.
Les résultats de la mécanique quantique au sujet des particules — et notamment des électrons — ont induit une modification de la ''représentation'' que l'on a des atomes. En effet, une théorie « classique » décrivait ces ''éléments indivisibles''<ref>Le terme « atome » vient directement du grec et signifie « insécable ». Bien que la découverte du noyau, puis des réactions nucléaires, a montré que cette idée était fausse, le terme est resté. </ref> comme constitués d'un noyau autour duquel un ou plusieurs électrons décrivent des orbites plus ou moins circulaires, à la manière de Bohr ou de Sommerfeld.


Le fait, expérimental, que les électrons se comportent comme des ondes, associé au caractère probabiliste de la mécanique quantique, nous prive d'une vision aussi naïve. Au lieu de décrire les électrons comme « des points se déplaçant sur des orbites », nous sommes amené à considérer « la probabilité de trouver un électron dans une région de l'espace. » Cette probabilité est donnée par une fonction, appelée '''orbitale atomique.'''
Le fait, expérimental, que les électrons se comportent comme des ondes, associé au caractère probabiliste de la mécanique quantique, nous prive d'une vision aussi naïve. Au lieu de décrire les électrons comme « des points se déplaçant sur des orbites », nous sommes amenés à considérer « la probabilité de trouver un électron dans une région de l'espace. » Cette probabilité est donnée par une fonction, appelée '''orbitale atomique.'''


On considère dans un premier temps uniquement l'atome d'hydrogène, pour lequel on sait résoudre l'équation de Schrödinger. Moyennant une approximation légitime, nous verrons que cette notion d'orbitale atomique se généralise aux autres atomes.
On considère dans un premier temps uniquement l'atome d'hydrogène, pour lequel on sait résoudre l'équation de Schrödinger. Moyennant une approximation légitime, nous verrons que cette notion d'orbitale atomique se généralise aux autres atomes.

Version du 7 août 2008 à 22:08

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Les orbitales atomiques
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Leçon : Introduction à la mécanique quantique
Chap. préc. :L'équation de Schrödinger
Chap. suiv. :Configuration électronique
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Des informations complémentaires, mais non nécessaires, à cette leçon peuvent être trouvées dans les articles de Wikipédia : Atome, Orbitale atomique.
Des représentations d'orbitales peuvent être trouvées sur Wikimedia Commons : Atomic orbitals.
Le sujet est également abordé dans un livre de chimie générale sur Wikibooks, chapitre : Structure atomique.

Introduction

Les résultats de la mécanique quantique au sujet des particules — et notamment des électrons — ont induit une modification de la représentation que l'on a des atomes. En effet, une théorie « classique » décrivait ces éléments indivisibles[1] comme constitués d'un noyau autour duquel un ou plusieurs électrons décrivent des orbites plus ou moins circulaires, à la manière de Bohr ou de Sommerfeld.

Le fait, expérimental, que les électrons se comportent comme des ondes, associé au caractère probabiliste de la mécanique quantique, nous prive d'une vision aussi naïve. Au lieu de décrire les électrons comme « des points se déplaçant sur des orbites », nous sommes amenés à considérer « la probabilité de trouver un électron dans une région de l'espace. » Cette probabilité est donnée par une fonction, appelée orbitale atomique.

On considère dans un premier temps uniquement l'atome d'hydrogène, pour lequel on sait résoudre l'équation de Schrödinger. Moyennant une approximation légitime, nous verrons que cette notion d'orbitale atomique se généralise aux autres atomes.

Représentation des orbitales atomiques

Amplitude d'une orbitale atomique (coupe).
Surface à 95% d'une orbitale atomique.

Chaque électron peut se trouver dans un état quantique donné (correspondant à une solution de l'équation de Schrödinger), caractérisé par son énergie. Deux électrons ne peuvent avoir une même énergie qu'en ayant les mêmes nombres quantiques n, l et m comme nous l'avons vu dans le chapitre précédent. Ce ne peut être le cas que si leur spin est opposé, comme l'impose le principe d'exclusion.

Ainsi, les orbitales atomiques sont des fonctions qui donnent la probabilité de trouver un ou deux électron(s) dans un état donné en chaque point de l'espace. S'agissant de distributions statistiques, il est difficile de les représenter (et même de se les représenter) en trois dimension[2]. On en fait plus souvent des coupes.

Une autre manière de les représenter, plus palpable, consiste à ne tracer que la surface dans laquelle la probabilité de trouver un ou deux électrons d'une orbitale à plus de 95%.

Enfin, on peut indiquer la phase de la fonction d'onde en apposant des couleurs. Cette information n'ayant pour un atome seul assez peu d'intérêts, elle est le plus souvent omise.

Approximation orbitale

Le problème consistant à trouver les orbitales atomiques est difficile à résoudre : il faudrait, en toute rigueur, tenir compte des interactions entre les électrons et le noyau, entre les électrons eux-mêmes ainsi que des mouvements d'ensemble… Pour pouvoir répondre à ce problème, nous sommes amenés à effectuer un certain nombre d'approximations courantes :

  • l'approximation de Born-Oppenheimer, qui consiste à négliger les mouvements du proton — celui-ci étant bien plus massif que les électrons ;
  • l'approximation orbitale, qui constiste à négliger les interactions entre électrons, comme s'ils évoluaient sur des orbites indépendantes les unes des autres.

Au lieu de la fonction d'onde « réelle » donnant la probabilité de trouver l'électron 1 à une position x1 et l'électron 2 à une position x2 etc. et qui s'écrirait :

nous considérons le modèle simplifié, construit à partir des approximations ci-dessus :

où les fonctions d'ondes Ψi sont les fonctions d'ondes associées à des électrons seuls (comme dans l'hydrogène). Nous pouvons ainsi adapter les résultats obtenus pour l'hydrogène — où il n'y a effectivement pas d'interactions entre électrons — à des atomes polyélectroniques. Les orbitales atomiques de l'hydrogène, obtenues en résolvant l'équation de Schrödinger, se retrouvent donc dans l'approximation orbitale pour d'autres atomes.

Théorie de Slater

Dans la pratique, négliger les interactions entre électrons n'est pas toujours possible. John Clark Slater a proposé une méthode permettant de corriger les résultats obtenus.[3]

Deux électrons ayant la même charge, ils ont un effet répulsif l'un sur l'autre. Pour prendre cela en compte, Slater a proposé de traduire ce phénomène comme un affaiblissement de la charge électrique du noyau. On parle d’effet d'écrantage : ils n'ont plus pour charge Z, mais une charge effective Z* modifiée pour tenir compte de cet écrantage.

En réalité, les corrections en question sont déterminées empiriquement pour que la théorie colle aux résultats expérimentaux. On obtient ainsi des tableaux donnant la contribution de chaque électron à cet effet d'écrantage, qui permettent de corriger la charge du noyau.

Énergie des orbitales

Forme des orbitales

Notes et références

  1. Le terme « atome » vient directement du grec et signifie « insécable ». Bien que la découverte du noyau, puis des réactions nucléaires, a montré que cette idée était fausse, le terme est resté.
  2. La tâche est ardue, mais possible : voir par exemple cette applet (en) Hydrogen Atom Orbital Viewer.
  3. (en) John C. Slater, « Atomic Shielding Constants», Phys. Rev. vol. 36, p. 57 (1930).