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== Configurations électroniques ==
== Configurations électroniques ==
Il est facile de déterminer, pour un élément donné, combien d'électrons possède chaque atome. Par exemple :
* l'hydrogène H possède 1 électron ;
* l'hélium He en possède 2 ;
* l'ion H<sup>+</sup> n'en possède aucun.
Sachant cela, la mécanique quantique permet de dire dans quelles orbitales on trouvera des électrons (les orbitales ''peuplées'' ou ''occupées'') et dans quelles orbitales on n'en trouvera pas (les orbitales ''vacantes''). Nous avons vu, assez tôt dans cette leçon, qu'il était possible de déplacer un électron d'une orbitale à une autre en excitant l'atome &mdash; c'est-à-dire en lui apportant de l'énergie. Nous avons également vu que cet état excité n'était pas permanent, et que l'énergie apportée était évacuée par l'atome sous forme de lumière (ce qui explique les raies d'émission). Ainsi, lorsque nous parlons d'orbitales occupées ou vacantes, il s'agit de l'état ''fondamental'' et non pas d'un état excité : c'est le cas le plus général.

La raison pour laquelle nous nous intéressons aux orbitales occupées ou vacantes est que cela détermine les propriétés physico-chimiques des éléments : leur réactivité, leur réaction en présence d'un champ magnétique… La position de chaque électron, dans l'état fondamental, pour un élément donné est appelée '''configuration électronique'''.

Quelques principes simples permettent de construire une configuration électronique ''a priori'' pour n'importe quel élément :

* le principe de l’''Aufbau'' (que nous noterons ''a''): les orbitales sont occupées par énergie croissante ;
* le principe d'exclusion de Pauli (''p'') : deux électrons ne peuvent se trouver dans un même état quantique (mêmes nombres quantiques et même spin) ;
* la règle de Hund (''h'') : si plusieurs orbitales ont la même énergie, les électrons se répartissent sur chacune d'elles avant de s'apparier.

Une '''couche électronique''' correspond à toutes les orbitales de nombre quantique ''n'' donné. Une '''sous-couche électronique''' correspond à toutes les orbitales de mêmes nombres quantiques ''n'' et ''l''. Une '''case quantique''' correspond à une orbitale donnée, c'est-à-dire à l'orbitale de nombres quantiques ''n'', ''l'' et ''m'' donnés.

On montre que, puisque chaque orbitale ne peut contenir que deux électrons (d'après ''p''), chaque case quantique ne peut contenir que deux électrons. Donc, chaque sous couche peut contenir au maximum 4 × ''l'' + 2 électrons.

Nous introduisons maintenant deux moyens simples permettant de représenter la configuration électronique.

===Notation textuelle===

Une première façon, pratique, est la suivante :

:<big>''nt<sup>m</sup>''</big>

Avec ''n'' le nombre quantique principal, correspondant à la couche ; ''t'' une lettre correspondant au nombre quantique ''l'', et ''m'' le nombre d'électron dans la sous-couche ''n, l''. La lettre ''t'' correspond à la sous-couche :
* « s » lorsque ''l'' = 0 (cette sous-couche supporte 2 électrons) ;
* « p » lorsque ''l'' = 1 (cette sous-couche supporte 6 électrons) ;
* « d » lorsque ''l'' = 2 (cette sous-couche supporte 10 électrons) ;
* « f » lorsque ''l'' = 3 (cette sous-couche supporte 14 électrons) ;
* « g » lorsque ''l'' = 4 (cette sous-couche supporte 18 électrons) et par ordre alphabétique ensuite ;

Un exemple : l'hydrogène possède un seul électron, situé dans la première orbitale (''n = 1'', ''l'' = 0, ''m'' = 0). Sa configuration électronique est alors :

*<math>\left[\mathrm H \right] = 1s^1</math>

Un autre exemple : le lithium possède 3 électrons. Deux dans une première sous-couche (''n,l,m'' = 1,0,0) et un dans une seconde sous-couche (''n,l,m'' = 2,0,0). Sa configuration électronique est alors :

*<math>\left[\mathrm{Li} \right] = 1s^2 \; 2s^1</math>

Un dernier exemple : le sodium possède 11 électrons, réparties sur 4 sous-couches.

*<math>\left[\mathrm{Na} \right] = 1s^2 \; 2s^2 \; 2p^6 \; 3s^1</math>

===Représentation des cases===

On peut également, et cela est parfois plus intéressant, représenter les cases quantiques par de petits carrés. Les électrons, lorsqu'ils sont présents, sont représentés par une flèche vers le haut (''spin up'') ou vers le bas (''spin down''). On a ainsi quelque chose de la forme suivante :

[[Image:Electron-config-d2-s0.png|center|250px]]

Les électrons :

* remplissent les cases de gauche à droite, correspondant à des énergies croissantes (d'après ''a'') ;
* les électrons remplissent d'abord une sous-couche avant de s'apparier (d'après ''h'') et portent un spin ''up'' lorsqu'ils sont célibataires ;
* il ne peut y avoir, dans une case, que deux électrons. Dans ce cas, ils ont un spin différent (d'après ''p'').

On aura ainsi des configurations de la forme :

[[Image:Electron-config-d10-s1.png|center|250px]]

[[Image:Electron-config-d5-s1.png|center|250px]]

Mais ''pas'' de la forme suivante (car une case d'énergie haute est occupée alors que les cases d'énergie plus basse ne le sont pas, ce qui viole le principe ''a'') :

[[Image:Electron-config-d1-s2.png|center|250px]]

Reprenons les exemples précédents :

<center><math>\left[\mathrm H\right] = \underbrace{\left[\uparrow \;\right]}_{1s^1}</math></center>


<center><math>\left[\mathrm{He}\right] = \underbrace{\left[\uparrow \downarrow\right]}_{1s^2}</math></center>


<center><math>\left[\mathrm{Li}\right] = \underbrace{\left[\uparrow \downarrow\right]}_{1s^2} \;\underbrace{\left[\uparrow \;\right]}_{2s^1}</math></center>


<center><math>\left[\mathrm{Na}\right] = \underbrace{\left[\uparrow \downarrow\right]}_{1s^2} \;\underbrace{\left[\uparrow \downarrow\right]}_{2s^2}\underbrace{\left[\uparrow \downarrow\right]\left[\uparrow \downarrow\right]\left[\uparrow \downarrow\right]}_{2p^6} \;\underbrace{\left[\uparrow \;\right]}_{3s^1}</math></center>

===Règle de Klechkowski===


== Énergie des orbitales ==
== Énergie des orbitales ==

Version du 23 décembre 2007 à 17:05

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Les orbitales atomiques
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Leçon : Introduction à la mécanique quantique
Chap. préc. :L'équation de Schrödinger
Chap. suiv. :La chimie quantique
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Introduction à la mécanique quantique/Les orbitales atomiques
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Des informations complémentaires, mais non nécessaires, à cette leçon peuvent être trouvées dans les articles de Wikipédia : Atome, Orbitale atomique.
Des représentations d'orbitales peuvent être trouvées sur Wikimedia Commons : Atomic orbitals.

Introduction

Les résultats de la mécanique quantique au sujet des particules — et notamment des électrons — ont induit une modification de la représentation que l'on a des atomes. En effet, une théorie « classique » décrivait ces éléments indivisibles[1] comme constitués d'un noyau autour duquel un ou plusieurs électrons décrivent des orbites plus ou moins circulaire, à la manière de Bohr ou de Sommerfeld.

Le fait, expérimental, que les électrons se comportent comme des ondes, associé au caractère probabiliste de la mécanique quantique, nous prive d'une vision aussi naïve. Au lieu de décrire les électrons comme « des points se déplaçant sur des orbites », nous sommes amené à considérer « la probabilité de trouver un électron dans une région de l'espace. » Cette probabilité est donnée par une fonction, appelée orbitale atomique.

On considère dans un premier temps uniquement l'atome d'hydrogène, pour lequel on sait résoudre l'équation de Schrödinger. Moyennant une approximation légitime, nous verrons que cette notion d'orbitale atomique se généralise aux autres atomes.

Représentation des orbitales atomiques

Amplitude d'une orbitale atomique (coupe).
Surface à 95% d'une orbitale atomique.

Chaque électron peut se trouver dans un état quantique donné (correspondant à une solution de l'équation de Schrödinger), caractérisé par son énergie. Deux électrons ne peuvent avoir une même énergie qu'en ayant les mêmes nombres quantiques n, l et m comme nous l'avons vu dans le chapitre précédent. Ce ne peut être le cas que si leur spin est opposé, comme l'impose le principe d'exclusion.

Ainsi, les orbitales atomiques sont des fonctions qui donnent la probabilité de trouver un ou deux électron(s) dans un état donné en chaque point de l'espace. S'agissant de distributions statistiques, il est difficile de les représenter (et même de se les représenter) en trois dimension[2]. On en fait plus souvent des coupes.

Une autre manière de les représenter, plus palpable, consiste à ne tracer que la surface dans laquelle la probabilité de trouver un ou deux électrons d'une orbitale à plus de 95%.

Enfin, on peut indiquer la phase de la fonction d'onde en apposant des couleurs. Cette information n'ayant pour un atome seul assez peu d'intérêts, elle est le plus souvent omise.

Approximation orbitale

Le problème consistant à trouver les orbitales atomiques est difficile à résoudre : il faudrait, en toute rigueur, tenir compte des interactions entre les électrons et le noyau, entre les électrons eux-mêmes ainsi que des mouvements d'ensemble… Pour pouvoir répondre à ce problème, nous sommes amenés à effectuer un certain nombre d'approximations courantes :

  • l'approximation de Born-Oppenheimer, qui consiste à négliger les mouvements du proton — celui-ci étant bien plus massif que les électrons ;
  • l'approximation orbitale, qui constiste à négliger les interactions entre électrons, comme s'ils évoluaient sur des orbites indépendantes les unes des autres.

Au lieu de la fonction d'onde « réelle » donnant la probabilité de trouver l'électron 1 à une position x1 et l'électron 2 à une position x2 etc. et qui s'écrirait :

nous considérons le modèle simplifié, construit à partir des approximations ci-dessus :

où les fonctions d'ondes Ψi sont les fonctions d'ondes associées à des électrons seuls (comme dans l'hydrogène). Nous pouvons ainsi adapter les résultats obtenus pour l'hydrogène — où il n'y a effectivement pas d'interactions entre électrons — à des atomes polyélectroniques. Les orbitales atomiques de l'hydrogène, obtenues en résolvant l'équation de Schrödinger, se retrouvent donc dans l'approximation orbitale pour d'autres atomes.

Théorie de Slater

Dans la pratique, négliger les interactions entre électrons n'est pas toujours possible. John Clark Slater a proposé une méthode permettant de corriger les résultats obtenus.[3]

Deux électrons ayant la même charge, ils ont un effet répulsif l'un sur l'autre. Pour prendre cela en compte, Slater a proposé de traduire ce phénomène comme un affaiblissement de la charge électrique du noyau. On parle d’effet d'écrantage : ils n'ont plus pour charge Z, mais une charge effective Z* modifiée pour tenir compte de cet écrantage.

En réalité, les corrections en question sont déterminées empiriquement pour que la théorie colle aux résultats expérimentaux. On obtient ainsi des tableaux donnant la contribution de chaque électron à cet effet d'écrantage, qui permettent de corriger la charge du noyau.

Configurations électroniques

Il est facile de déterminer, pour un élément donné, combien d'électrons possède chaque atome. Par exemple :

  • l'hydrogène H possède 1 électron ;
  • l'hélium He en possède 2 ;
  • l'ion H+ n'en possède aucun.

Sachant cela, la mécanique quantique permet de dire dans quelles orbitales on trouvera des électrons (les orbitales peuplées ou occupées) et dans quelles orbitales on n'en trouvera pas (les orbitales vacantes). Nous avons vu, assez tôt dans cette leçon, qu'il était possible de déplacer un électron d'une orbitale à une autre en excitant l'atome — c'est-à-dire en lui apportant de l'énergie. Nous avons également vu que cet état excité n'était pas permanent, et que l'énergie apportée était évacuée par l'atome sous forme de lumière (ce qui explique les raies d'émission). Ainsi, lorsque nous parlons d'orbitales occupées ou vacantes, il s'agit de l'état fondamental et non pas d'un état excité : c'est le cas le plus général.

La raison pour laquelle nous nous intéressons aux orbitales occupées ou vacantes est que cela détermine les propriétés physico-chimiques des éléments : leur réactivité, leur réaction en présence d'un champ magnétique… La position de chaque électron, dans l'état fondamental, pour un élément donné est appelée configuration électronique.

Quelques principes simples permettent de construire une configuration électronique a priori pour n'importe quel élément :

  • le principe de l’Aufbau (que nous noterons a): les orbitales sont occupées par énergie croissante ;
  • le principe d'exclusion de Pauli (p) : deux électrons ne peuvent se trouver dans un même état quantique (mêmes nombres quantiques et même spin) ;
  • la règle de Hund (h) : si plusieurs orbitales ont la même énergie, les électrons se répartissent sur chacune d'elles avant de s'apparier.

Une couche électronique correspond à toutes les orbitales de nombre quantique n donné. Une sous-couche électronique correspond à toutes les orbitales de mêmes nombres quantiques n et l. Une case quantique correspond à une orbitale donnée, c'est-à-dire à l'orbitale de nombres quantiques n, l et m donnés.

On montre que, puisque chaque orbitale ne peut contenir que deux électrons (d'après p), chaque case quantique ne peut contenir que deux électrons. Donc, chaque sous couche peut contenir au maximum 4 × l + 2 électrons.

Nous introduisons maintenant deux moyens simples permettant de représenter la configuration électronique.

Notation textuelle

Une première façon, pratique, est la suivante :

ntm

Avec n le nombre quantique principal, correspondant à la couche ; t une lettre correspondant au nombre quantique l, et m le nombre d'électron dans la sous-couche n, l. La lettre t correspond à la sous-couche :

  • « s » lorsque l = 0 (cette sous-couche supporte 2 électrons) ;
  • « p » lorsque l = 1 (cette sous-couche supporte 6 électrons) ;
  • « d » lorsque l = 2 (cette sous-couche supporte 10 électrons) ;
  • « f » lorsque l = 3 (cette sous-couche supporte 14 électrons) ;
  • « g » lorsque l = 4 (cette sous-couche supporte 18 électrons) et par ordre alphabétique ensuite ;

Un exemple : l'hydrogène possède un seul électron, situé dans la première orbitale (n = 1, l = 0, m = 0). Sa configuration électronique est alors :

Un autre exemple : le lithium possède 3 électrons. Deux dans une première sous-couche (n,l,m = 1,0,0) et un dans une seconde sous-couche (n,l,m = 2,0,0). Sa configuration électronique est alors :

Un dernier exemple : le sodium possède 11 électrons, réparties sur 4 sous-couches.

Représentation des cases

On peut également, et cela est parfois plus intéressant, représenter les cases quantiques par de petits carrés. Les électrons, lorsqu'ils sont présents, sont représentés par une flèche vers le haut (spin up) ou vers le bas (spin down). On a ainsi quelque chose de la forme suivante :

Les électrons :

  • remplissent les cases de gauche à droite, correspondant à des énergies croissantes (d'après a) ;
  • les électrons remplissent d'abord une sous-couche avant de s'apparier (d'après h) et portent un spin up lorsqu'ils sont célibataires ;
  • il ne peut y avoir, dans une case, que deux électrons. Dans ce cas, ils ont un spin différent (d'après p).

On aura ainsi des configurations de la forme :

Mais pas de la forme suivante (car une case d'énergie haute est occupée alors que les cases d'énergie plus basse ne le sont pas, ce qui viole le principe a) :

Reprenons les exemples précédents :




Règle de Klechkowski

Énergie des orbitales

Forme des orbitales

Notes et références

  1. Le terme « atome » vient directement du grec et signifie « insécable ». Bien que la découverte du noyau, puis des réactions nucléaires, a montré que cette idée était fausse, le terme est resté.
  2. La tâche est ardue, mais possible : voir par exemple cette applet (en) Hydrogen Atom Orbital Viewer.
  3. (en) John C. Slater, « Atomic Shielding Constants», Phys. Rev. vol. 36, p. 57 (1930).