Recherche:Abiogénèse expérimentale

Abiogénèse expérimentale

Laboratoire d'études prébiotiques

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Hypothèse : Liposomes du pétrole

Département de recherche en Biologie

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Définition

L’abiogénèse c’est la genèse du vivant à partir de petites molécules de type minéral :

Début d’une formule chimique CO2 Fin d’une formule chimique

Début d’une formule chimique H2O Fin d’une formule chimique

Début d’une formule chimique N2 Fin d’une formule chimique

Début d’une formule chimique H3PO4 Fin d’une formule chimique

Début d’une formule chimique H2SO4 Fin d’une formule chimique

Ou de type organique :

Début d’une formule chimique CH4 Fin d’une formule chimique

Début d’une formule chimique NH3 Fin d’une formule chimique

Début d’une formule chimique H2S Fin d’une formule chimique

Cette notion correspond à celle de génération spontanée de Louis Pasteur.

L’abiogénèse expérimentale a pour objectif de définir un protocole expérimental global pour étudier l’évolution moléculaire du minéral vers le vivant, sans chercher à démontrer les origines de la vie.

Cadre des expériences

Cette expérimentation se limite à l’abiogénèse terrestre, et pourrait être qualifiée d’abiogénèse expérimentale terrestre. Ou plutôt elle s’appellera abiogénèse expérimentale géochimique, dans le sens où la géochimie s’applique à la Terre seulement à cause du préfixe géo, mais aussi suivant le postulat simple sur l’origine de la vie qui suit.

Postulat sur les origines de la vie

L’évolution moléculaire vers le vivant, sur Terre, a démarré avec des molécules qui appartiennent à tous les vivants actuels et passés, ou avec des molécules structurellement très proches de ces dernières, et produites à grande échelle par des processus géochimiques. Ces molécules seront très stables chimiquement pour permettre une évolution sur de longues durées.

Un seul type de molécules répond à ces critères, ce sont les acides gras à chaînes longues de 14 à 20 carbones produites dans le pétrole abiogénique. Donc ce postulat peut être formulé tout simplement en « postulat du pétrole abiogénique ».

La géochimie du pétrole abiogénique, modèle de base pour l'étude de l’abiogénèse sur Terre

L’hypothèse de la formation du pétrole abiogénique a suscité et suscite encore une polémique dans la sphère industrielle du pétrole. Cependant 4 voies de recherches confortent cette hypothèse, sinon actuellement en quantités de pétrole exploitables économiquement, du moins dans le passé, il y a 4 Ga. Ce sont :

1. La serpentinisation
2. La production de méthane dans le manteau de la Terre à partir des carbonates (expérience de l’enclume en diamant),
3. La détection des hydrocarbures à une échelle planétaire sur Titan, et enfin
4. Le procédé de production de pétrole de Fischer et Tropsch à partir de CH4 ou bien de CO + H2.

C'est le procédé F.T. qui sera à la base de l'expérimentation de l'abiogénèse, puisqu’il utilise au départ les petites molécules ci-dessus. Il est très avancé industriellement, mais il faut l'adapter à l'abiogénèse expérimentale en ajoutant N2, H3PO4 et H2S. Mais avant de développer l'expérimentation avec le procédé F.T. il convient de définir les objectifs à atteindre, en l’occurrence tester les prédictions de la théorie de l'évolution moléculaire à partir des vésicules aqueuses contenues dans le pétrole, ou théorie des liposomes du pétrole.

Théorie des liposomes du pétrole

   Le pétrole, qu’il soit abiogénique ou fossile, est produit dans ou imprègne des roches poreuses et contient de l'eau. Dans ce mélange les acides gras, d’après le postulat des origines de la vie ci-dessus, pourront former, dans la phase liquide, des liposomes bicouches proche de ceux de tous les êtres vivants.

   Comment passer alors de ce liposome chimiquement simple(acides gras), à la membrane lipidique complexe et fonctionnelle des êtres vivants ?

   Une théorie avancée , dans l'hypothèse d'une vie apparaissant dans un milieu aqueux, est celle de l'encapsulation. De l'ARN, de l'ATP et des protéines seraient encapsulés par des liposomes, au hasard, et évolueraient vers un automate. Cette théorie pose toujours le problème des probabilités infimes, soulevé par plusieurs auteurs, comme nous le verrons au chapitre des comparaisons.

Énoncé de la théorie

   La théorie des liposomes du pétrole évite ce problème de probabilité et considère que dans le pétrole, les liposomes intègrent dans la bicouche des acides aminés ou des oligo-peptides( de 2 ou 3 a.a. tout au plus, mais certainement pas de polypeptides ayant une fonction quelconque) qui les rendent quasiment fonctionnels: 

• Communication entre intérieur et extérieur du liposome par des canaux primitifs et
• initialisation du métabolisme grâce au méthane et ses dérivés oxydés présents en grande quantité dans le pétrole.
• Les macromolécules n'apparaissant qu'après cette évolution
• pour aboutir finalement à un automate.

Les vésicules aqueuses dans la phase huileuse

Les liposomes dans le pétrole vont se former à partir des vésicules aqueuses qui réunissent toutes les molécules hydrophyles. La particularité des vésicules par rapport à un milieu aquatique, c’est que les vésicules évitent la dispersion des molécules. Ce sont de vrais tubes à essai.

• Dans la vésicule aqueuse on a une forte concentration de formaldéhyde et de phospate, deux molécules qui posent problème par leur rareté dans l’hypothèse de l’initialisation du métabolisme avec la réaction de formose, dans un environnement aquatique. Cette réaction de formose est tout à fait réelle dans notre hypothèse, d’autant plus que les concentrations en phosphates et
  Début d’une formule chimique
  Ca(OH)₂
  Fin d’une formule chimique
  , qui lui sont nécessaires, peuvent être élevées. L'intérieur de la vésicule peut contenir des a.a. polaires comme la sérine et le glutamate, des coenzymes comme l’ATP, des ions métalliques de toutes sortes pour les catalyses, et du méthane.
• Le pourtour des vésicules présente les têtes hydrophiles des a.g. , des a.a. et coenzymes ayant une queue aliphatique. Cependant les queues hydrophobes peuvent être très hétérogènes en longueur. Est-ce que les a.g. peuvent à ce niveau ségréger suivant la longueur de leur queue ? Peut-être, quand il y aura de plus en plus de vésicules sans beaucoup d ’alcanes autour.
• L’amorce du métabolisme doit se faire dans les vésicules avec formation des oses-phosphates et des phospholipides.

Formation des liposomes dans la phase aqueuse

Dans les grandes cavités de la roche les vésicules vont migrer les unes vers les autres pour former une phase aqueuse.

Soit une grande vésicule baignant encore dans le pétrole. Le pourtour est nécessairement hétérogène. Les queues aliphatiques s’assemblant suivant leur longueur pour former des zones plus ou moins épaisses.

Quand des vésicules, plus petites, viendront s’y accoler, parce que leur nombre augmente, on aura la formation de bicouches. Si la bicouche est peu épaisse, elle se dissociera et le contenu de la petite vésicule s’ajoutera à celui de la grande.

Si la bicouche est épaisse, la paroi de la zone concernée de la grande vésicule s’invaginera et englobera entièrement la petite vésicule pour former un liposome qui évoluera dans la solution aqueuse de la grande vésicule. La bicouche du liposome aura des phospholipides des 2 côtés contenant des a.a. et des coenzymes à radicaux hydrophobes. Ce sont des liposomes entourés par une solution aqueuse semblable à celle de leur intérieur.

Évolution des liposomes

Les liposomes vont subir une forte sélection à l’intérieur des phases aqueuses, parce que les plus solides sont ceux qui auront une bicouche épaisse, homogène et avec des phospholipides à 2 ions, un + et un – qui formeront des liaisons ioniques pour s'arrimer les uns aux autres.

Mais les bicouches ne peuvent pas être très épaisses, car les pores de communication formés par des a.a. peu nombreux, ne pourront plus jouer leur rôle. D’où l’établissement d’une longueur optimale pour les queues aliphatiques.

La phase aqueuse, milieux clos, s’enrichit constamment de toutes les innovations apportées par les vésicules et les liposomes qui ont avorté. Notamment les a.a., facteur limitant, seront de plus en plus variés et le métabolisme naissant avec les réactions de formose élaborera de plus en plus de nouvelles molécules.

C’est ainsi que les radeaux d’a.a., de coenzymes et d’oligopeptides à la surface du liposome joueront de plus en plus un rôle catalytique ; et les pores de communication seront plus efficaces en augmentant l’organisation de l’intérieur du liposome par rapport à son extérieur.

Géochimie du pétrole abiogénique et évolution moléculaire

Nécessité d’étudier la géochimie du pétrole

Le procédé F.T. adapté à l’abiogénèse (ajout de N, P, S) va nous permettre, peut-être de vérifier rapidement les 1ères étapes de la théorie du liposome du pétrole, mais l’étude de l’évolution moléculaire, après initialisation du métabolisme, va poser un problème de durée. Nous ne connaissons pas la durée de l’évolution moléculaire. Certes elle ne doit pas dépasser quelques centaines de millions d’années d’après les données géochimiques et géologiques actuelles, sur les origines de la vie. De telles durées ne sont pas compatibles avec des pratiques de laboratoire. Aussi une théorisation plus affinée de la géochimie du P.A. nous aidera à définir le plus grand nombre d’étapes possibles. Ces étapes seront étudiées en parallèle et les résultats des 1ères serviront à ajuster les paramètres des suivantes, pour diminuer la durée de chaque étape.

Le modèle P.A

Actuellement le modèle de la formation du P.A. est très simple, avec 3 étapes :

1. Formation du P.A. en profondeur à la frontière entre le manteau supérieur et la croûte terrestre, dans les zones de subduction qui enfouissent les roches sédimentaires carbonatées et de l’eau. Le P.A. est produit soit par serpentinisation, soit à haute température et haute pression.
2. Grâce à la tectonique des plaques encore, le P.A. formé, remonte vers la surface et peut être piégé dans des roches poreuses suite à la formation de système de failles.
3. Et enfin remontée en plein air de ces roches poreuses imbibées de P.A. .

Du point de vue de l’abiogénèse, ce modèle est trop simple, et ne nous renseigne pas du tout sur les réactions avec N, P, S. Tout au plus nous pensons que les hydrocarbures peuvent se former comme le montrent les études sur la serpentinisation , celles en enclume de diamant et la détection des hydrocarbures en quantité sur Titan.

Hypothèse de travail : toute réaction de chimie organique pourrait s’effectuer sur le trajet du P.A

Cependant le fait que ces hydrocarbures de P.A. se forment en profondeur et puis remontent en surface, ils ne se distinguent nullement de ceux du P.F. qui se forment par enfouissement de matières organiques puis par remontée en surface. Si des molécules organiques (a.g., a.a., a.n., pyroles…) du P.F. résistent à ces conditions géochimiques, il n’est pas exclu qu’on recueille ces mêmes molécules produites en profondeur par le P.A. . Or le milieu réactionnel du P.A. , des roches poreuses avec tous les éléments chimiques de la croûte terrestre (N P S métaux …) + eau + huiles, des conditions physico-chimiques de T et P très élevées en profondeur et diminuant au fur et à mesure de la remontée, permettrait la production de tout type de molécule organique qu’on sait ou ne sait pas fabriquer en laboratoire.

Un modèle du P.A. détaillé dans l’optique de l’abiogénèse expérimentale

• Définir les tranches de T-P en fonction des domaines des états physiques des solutions chimiques : états supercritiques, critiques, liquides normaux et cristallins ( gel en surface). Une théorie pour l’origine de la vie est déjà émise pour l’étude de l’état supercritique de l’eau pour les fumeroles. Puis notre théorie des liposomes du pétrole en phase liquide et nous étudierons plus loin le comportement des liposomes du vivant dans l’état de cristal liquide.
• Recherche des roches poreuses les plus adaptées à l’abiogénèse, notamment en concentration en N, P, S. Voici ci-dessous un tableau comparatif des quantités molaires de ces éléments dans la croûte terrestre :
  

Masse de la croute : $1,91.10^{22}$ kg
H $2,67.10^{19}$ môles (1 400 ppm)
C $3,18.10^{17}$ môles ( 200 ppm)
N $2,73.10^{16}$ môles ( 20 ppm)
P $6,47.10^{17}$ môles (1 050 ppm)
S $1,55.10^{17}$ môles ( 260 ppm)
sources :
Nous constatons que l’azote est 10 fois moins représenté que le carbone, mais cet azote est sous forme de nitrates de Na et K, facilement mobilisable dans l’eau (vésicules aqueuses). L’azote pourrait être le facteur limitant, mais dans notre théorie du liposome du pétrole les acides aminés jouent un rôle de catalyseur et sont captés à leur surface. Le Phosphore quoique difficilement mobilisable est 2 fois plus abondant que le carbone. L’hydrogène est celui de l’eau.

• Étude de la tectonique des plaques pour estimer la vitesse de remontée et la durée de chaque étape de l’évolution moléculaire.
• définir les étapes moléculaires dans le temps et l’espace (profondeur) :

1. Formation des petites molécules de carbone, méthane, méthanol et formol en premiers aux T, P élevées.
2. Formation des chaines longues de carbone, jusqu’à 20 C, aliphatiques, acides, alcools.
3. Formation des molécules organiques contenant N et S, les plus stables.
4. Formation de molécules phosphorylées comme les coenzymes.
5. Formation des a.a.
6. Formation des liposomes et initialisation du métabolisme avec les sucres-phosphates.
7. Contact avec l’atmosphère et refroidissement des liposomes en cristaux liquides.

Remarques

• Sur la polémique P.A./P.F.

- Le rapport du carbone C13/C12 faible s’explique en P.A. par la gravitation et en P.F. par l’activité biologique.

- Les signatures du P.F. : en dehors des molécules qui peuvent être produites par le P.A., celui-ci peut envahir une roche sédimentaire contenant les restes de molécules biotiques les plus résistantes, et il n’y aurait pas de production de P.F. .

- De même l’excès de chaines aliphatiques à nombre paire de carbone, propre aux êtres vivants, n’est pas si prononcé que cela, et peut être expliqué comme pour les signatures.

• Sur la tectonique des plaques:

Il faut remarquer que la tectonique des plaques jouent un rôle fondamental dans notre théorie abiogénique, en séparant la production de molécules très stables, alcanes à 20 C et cycles avec ou sans N en profondeur, de l'initialisation du métabolisme proche de la surface. C’est ce qui aurait manqué sur Vénus pour produire la vie, parce que, quoique identique à la Terre, elle ne possède ni magnétisme ni tectonique.

• Sur les origines de la vie

On est loin de la petite mare d’eau au soleil évoquée par Darwin. Ce n’est pas la soupe prébiotique de Miller à la surface de la Terre, ni au fond des mers, à 4 km, dans l’eau. On est dans une vinaigrette bien chaude et onctueuse.

Géochimie des éléments manquants: P N S

Ce sont les éléments manquant dans les procédés F.T. industriels mais qui sont essentiels pour le vivant. Car ces procédés ont pour objectif la production de pétrole pur, exempt de soufre et d'azote qui pénalisent ses rendements énergétiques.

La géochimie de l'ammoniac abiogénique

Le problème le plus difficile soulevé par les études sur les origines de la vie est la ressource en acides aminés abiotiques( ref. Brack) et même en ammoniac seulement. Car on suppose que l'atmosphère primitive de la Terre, lors de l'apparition du vivant, n'était pas réductrice et que la production d'ammoniac ne pouvait se réaliser sans les bactéries fixatrices d'azote.

Certes pour l'abiogénèse expérimentale, j’ai supposé ci-dessus, que les nitrates, en tant qu'hydrophiles, pouvaient produire quelques amines dans les vésicules aqueuses. Mais les nitrates sont produits en petites quantités dans l'atmosphère, donc en surface, et les minéraux contenant des nitrates sont surtout d'origine sédimentaire et donc biogéniques.

Cependant mes recherches bibliographiques m'ont conduit à deux hypothèses qui complètent le postulat du pétrole abiogénique pour l'apparition du protobionte. C'est-à-dire que l'ammoniac est nécessaire pour la synthèse d'éthanolamine primordiale pour la théorie des liposomes abiogéniques, et il est nécessaire aussi pour l'initialisation du métabolisme des acides aminés.

Ces deux hypothèses sont :

- L'ammoniac abiogénique peut provenir des roches magmatiques, même en proportion très faible

ou bien

- L'ammoniac abiogénique peut se former en même temps que le méthane abiogénique avec des conditions de T/P proches de celles du pétrole abiogénique. L'équivalent du procédé F.T étant le procédé Haber-Bosch pour N2.

La géochimie de l'ammoniac abiogénique devrait se dérouler avec et dans les mêmes conditions que celle du pétrole abiogénique

• Propriétés physiques (wikipédia)

points critiques très proches :

CH4 et N2 sont 2 molécules apolaires dont les pressions critiques sont très proches :

	H2O	H2	O2	CO2	CO	H2S	NH3	CH4	N2
Te °C	100*	-253	-183	-78,5	-191,5	-60	-33*	-161,5	-196	température d'ébullition
Tc °C	374*	-240	-119	31	-140	100	132	-83	-147	température critique
Pc bars	218*	13	50	74	35	89	113	46	34	pression critique
Mc g/kg	_	30	436	464	301	_	_	_	314	masse volumique au point critique
Ml g/kg	_	_	1 141	1032	789	915	682	423	808	masse volumique au point d'ébullition
Sl ml/L	_	21	49	1 716	35	4 670	862 000	54	23	solubilité vol/vol à 0 °C 1 atm dans l'eau pure
ppm (1)	_	1,9	70	3 371	47	7 088	654 196	39	29	ppm massique calculée du gaz soluble dans l'eau pure
										ref.: encyclopedia.airliquide et pour * wikipedia
Sb µmol/kg/atm	_	788	1 670	62 870	1 245	_	_	1 935	794	coefficient de solubilité à 0 °C dans l'eau de mer à salinité 35
ppm (2)	_	1,6	53	2 766	37	_	_	31	22	ppm massique calculée du gaz soluble dans l'eau de mer
										ref.: Copin-Montégut
Molaire	18	2	32	44	28	34	17	16	28	masse molaire en gramme

• Dans le gaz naturel

En effet on remarque que la plupart du gaz naturel exploité comporte une forte proportion de diazote, avec des taux moyens de 10% et pouvant dépasser largement les 20%. Que ce N2 soit d'origine biogénique ou non, n'a pas d'importance pour l'abiogénèse expérimentale. Le plus important c’est que ces 2 molécules évoluent ensemble, mélangées et peuvent former, dans des conditions de température et de pression assez semblables du pétrole et de l'ammoniaque abiogéniques. Comme on l'a vu pour le pétrole avec le procédé F.T., et comme on le verra pour l'ammoniac avec le procédé Haber-Bosch.

• Dans les fumerolles

Par ailleurs il a bien été démontré que, dans les fumerolles des abysses océaniques, il y a bien production de CH4 abiogénique accompagné d'une production de H2 N2 H2S CO2 et CO dans les proportions suivantes (en mMol/kg):

H2	CO2	CH4	N2	H2S	CO	pH	T	P	Profondeur
16	16	2,5	1,8	1,2	0,005	2,8	365 °C	230 bars	2 300 m

Le phénomène sous-jasent à cette production serait la serpentinisation qui produit du dihydrogène H2 qui agirait sur le CO2 et le N2 de l'eau et du magma pour donner CH4. De l'ammoniac NH3 a été mesuré, aussi, mais en faible quantité dans les fumerolles, Dubant 2004 page 12.

Charlou J.L., Donval J.P., Fouquet Y., Jean-Baptiste P., Holm N., « Geochemistry of high H2 and CH4 vent fluids issuing from ultramafic rocks at the Rainbow hydrothermal field », Chemical Geology, vol. 191, 2002, p. 345-359.

cité par Marie-Paule Bassez
IUT Robert Schuman, Université de Strasbourg,
72 route du Rhin, 67400 ILLKIRCH-GRAFFENSTADEN

et du même auteur:

Charlou J., Donval J., Konn C., Birot D., Sudarikov S., Jean-Baptiste P., Fouquet Y., « High hydrogen and abiotic hydrocarbons from new ultramafic hydrothermal sites between 12°N and 15°N on the Mid-Atlantic Ridge. Results of the Serpentine cruise (march 2007) », Proceedings, 2007.

Conférence d'Oslo 2008

• Les hydrates de méthane

Il est tout à fait concevable, à une certaine époque géologique, qu’il y ait eu, par ce processus de serpentinisation une grande production de méthane abiogénique et d'azote emmagasinée dans les clathrates ou hydrates de méthane, et ait été recouverte de sédiments pour évoluer en pétrole.

• Les procédés de type Haber-Bosch

- Haber-bosch Wikipedia:

Le diazote et le dihydrogène réagissent sur un catalyseur de fer qui contient de l'hydroxyde de potassium comme accélérateur :

N2(g) + 3 H2(g) --> 2 NH3(g) + ΔH, ΔHo = -92,4 kJ/mol à 25 °C T : 300-550 °C P : 15-25 MPa

- SiO-Ta

Réaction de Haber-Bosch à la pression standard et à 250 °C.

" Réalisation du clivage de N2 par H2 sur des surfaces de silice contenant des centres hybrides de Ta(III) et Ta(V) produisant de l’amido-imido de Ta(V) :

[(≡Si-O)2Ta^III-H] et [(≡Si-O)2Ta^VH3] --> [(≡SiO)2T^V(=NH)(NH2)]"

- Remarque sur la synthèse des nitrates abiogéniques

Cours ammoniac Nancy :

L'ammoniac brûle dans l'oxygène en produisant de l'azote et de l'eau :

4 NH3 + 3 O2 → 4NO + 6 H2O ΔH = 1247,2 kJ.mol^-1

En présence de platine, à 800 °C, l'oxydation par l'oxygène de l'air donne NO :

4 NH3 + 5 O2 → 2 N2 + 6 H2O ΔH = -904 kJ.mol^-1

L'ion ammonium peut être oxydé en phase solide par les anions oxydants :

(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4 H2O ΔH = -315,2 kJ.mol^-1

Cette réaction se déclenche par simple chauffage.

Il peut y avoir média-mutation des nitrites et nitrates d'ammonium par chauffage :

NH4NO2 → N2 + 2 H2O ΔH = -219,5 kJ.mol^-1

NH4NO3 →

Début d’une formule chimique

N₂O

Fin d’une formule chimique

+ 2 H2O ΔH = -36,8 kJ.mol^-1 L'ammoniac peut être oxydé de trois manières : en N2,

Début d’une formule chimique

N₂O

Fin d’une formule chimique

, NO .
Pour synthétiser l'acide nitrique, il faut passer par NO, donc utiliser un catalyseur qui défavorise la formation de N2 et de

Début d’une formule chimique

N₂O

Fin d’une formule chimique

, et favorise NO . Ce catalyseur est une toile de platine rhodié à 5-8%. La température optimale d'action du catalyseur est 650 °C. Il faut éviter un échauffement excessif et donc avoir une durée de contact très faible (1/1000^e de seconde).

Dans le convertisseur utilisé (convertisseur OSTWALD), un échangeur de chaleur refroidit les gaz formés et réchauffe les gaz qui vont réagir. Le rendement peut atteindre 96%. Lorsque la température chute au dessous de 500 °C (ce qui se produit avant l'échange de chaleur), NO réagit avec O2 pour donner des fumées rousses de NO2 :

NO + O2 → 2 NO2 ΔG⁰₀ = -70 kJ

Au dessus de 130 °C, NO2 se dimérise en N2O4 qui se dissout à froid dans l'eau, en se dismutant en HNO2 et HNO3 . HNO2 est instable au dessus de 0 °C, et se dismute à son tour en NO et HNO3 (NO est recyclé).

On oxyde industriellement NH3 avec un faible excès d'air pour obtenir NO. Puis on condense l'eau formée. On ajoute l'air nécessaire pour obtenir N2O4 , que l’on refroidit à -10 °C. On termine sous pression* et on ajoute HNO3 dilué, qui dissout mieux N2O4 que l'eau, en évitant tout contact entre NO et HNO3 (ce qui donnerait HNO2 et NO2 ). ( * 5 atmosphères )

synthèse:

On voit clairement qu’il est très difficile d'obtenir NO2 dans les conditions géologiques (dans la roche) car il n'y a pas de O2 et NH3 est oxydé en N2 par les oxdants métallique de la roche par simple chauffage. D'où la récolte de N2 ( à partir de NH4+ du granite?) dans les évents.

NO2 et NO3 sont eux aussi très labiles en présence d'ammonium pour donner du N2.

- Remarque sur les minéraux à ammoniac dans les sources chaudes

• Action des fluides et de l'ammoniac dans les zones de subduction

- Busigny

Vincent Busigny, "Comportement geochimique de l'azote dans les zones de subduction", edited by Co-Directeur de thèse : Javoy, Marc ; Philippot, and Pascal ; Cartigny, Pierre, 2004, 301 pages.

résumé: Contraindre les échanges d'azote entre le manteau et l'exosphère requiert une bonne connaissance de la qualité d'azote dégazée du manteau et de celle recyclée via les zones de subduction. Afin de caractériser le comportement de l'azote pendant la subduction, des analyses quantitatives et isotopiques ont été effectuées sur les roches métamorphiques subductées à différentes profondeurs, ainsi que sur leurs analogues non-métamorphiques.

Cette étude apporte pour la première fois des données sur l’ensemble de la lithosphère océanique subductée, en incluant des sédiments, des métagabbros et des péridotites serpentinisées. Les roches étudiées proviennent des Alpes franco-italiennes. Elles ont été subductées selon un gradient géothermique faible (~8 °C/lm) représentatif des zones de subduction actuelles. dans les métasédiments de la nappe des Schistes Lustrés, la constance d'indicateurs géochimiques de dévolatilisation (δ¹⁵N, δD, K/N, K/Rb, K/Cs) démontre que l'azote a été intégralement conservé au moins jusqu'à 90 km de profondeur.

Ce résultat contraste avec ceux obtenus précédemment dans des zones de subduction de géothermes élevés (> 13 °C/km), qui montraient des évidences de dévolatilisation partielle de l'azote. Une telle différence suggère que le comportement de l'azote dans les métasédiments est principalement contrôlé par le gradient géothermique de la zone de subduction. Pour les métagabbros et les métapéridotites serpentinisées, les roches peu déformées montrent une préservation de l'azote au moins jusqu'à des profondeurs de 80 km.

À l'inverse, les roches mylonitiques (très déformées) indiquent que les processus de recristallisation dynamique ont entraîné une perte partielle de l'azote pouvant aller jusqu'à 75 %. Un bilan global sur l’ensemble de la lithosphère océanique indique que le flux d'azote subducté est de l’ordre de 10,4.10¹¹g/an, ce qui est nettement supérieur aux estimations précédentes. Les contributions principales sont apportées par les sédiments (~73 %) et les gabbros (~23 %). La comparaison du flux d'azote subducté (estimé dans cette étude) à celui dégazé des arcs volcaniques (~2,8.10¹¹ g/an ; Hilton et al., 2002)suggère que l'azote est efficacement recyclé dans le manteau via les zones de subduction.

- Rouchon

Les processus de métasomatisme des formations volcano-sédimentaires paléo-archéennes: implications pour l'évolution chimique de l'océan et le cycle de l'azote. (Thèse soutenue le vendredi 18 avril 2008 à u-psud)

Les compositions isotopiques (δ¹⁵N_ATM) de l’azote dans les roches sédimentaires étudiées sont comprises entre 7.1 ± 0.6 et 9.4 ± 0,4 ‰ avec des teneurs en N entre 0.8 et 5 ppm, sous forme d’ions ammonium dans les silicates potassiques. Ces compositions correspondent vraisemblablement à des valeurs maximales de l’ammonium incorporé dans les sédiments au Paléoarchéen, et témoignent d’un réservoir d’azote enrichi en ¹⁵N potentiellement représentatif de la composition de l’océan, il y a 3.45 Ga.

(voir livre google ‘Processes on the early Earth’ page 105 )

L'ammoniac abiogénique peut provenir des roches magmatiques

Je ne traite ici que la croûte terrestre, composée essentiellement de granite pour la croûte continentale et de gabbro et basalte pour la croûte océanique, dont l'azote est nécessairement de nature minérale.

• NH4+ dans les granites

Ref: A. Hall Department of Geology, Royal Holloway, University of London, Egham, Surrey TW20 0EX, UK Earth-Science Reviews Volume 45, Issues 3-4, March 1999, Pages 145-165

Résumé

L’ammonium est présent à l’état de trace en tant que constituant dans tous les granites, avec une concentration moyenne de 45 ppm (NH4+) équivalent à 35 ppm en azote (N). Il montre de grandes variations suivant les régions pétrographiques, mais la seule corrélation significative entre l’ammonium et les autres paramètres géochimiques c’est qu’il est plus abondant dans les granites à forte teneur en Al ( granites peralumines) et moins abondant dans les granites très alcalins (granites peralcalins). Ces variations peuvent être reliées

(a) à la quantité du matériel sédimentaire dans la région source du magma, et

(b) les conditions redox dans la région source.

Le taux d’ammonium des magmas granitiques peut être aussi modifié par fractionnement ou par contamination. L’altération hydrothermale a un effet majeur sur le taux d’ammonium dans les roches granitiques, et la variation due à cette altération dépasse la variation magmatique. La plupart des granites enrichis en ammonium par altération hydrothermale, le sont par transfert de l’ammonium des roches sédimentaires locales par les fluides hydrothermaux.

• NH4+ dans les biotites

« Selon Stevenson , 90% de l’azote total des biotites est fixé dans la structure cristalline sous forme d’ion ammonium. »
p. 115 dans : National Institut of polar research Proc. NIPR Symp. Antarct. Geosci., 5, 112-121, 1991
Référence: Stevenson, F.J. (1962): chemical state of nitrogen in rocks Geochim. Cosmochim. Acta, 26, 797-809

• Abondance et labilité de NH4+

- Copin-Montégut

   N2

 760 µMol/kg de N-N2 eaux à 25 °C	  	14x760x$10^{-9}$ = 11 ppm

 1230 µMol/kg de N-N2 eaux à 0 °C	  	14x1230x$10^{-9}$ = 17 ppm

   NO3-

 <1 µMol/kg eau de surface 	14x1x$10^{-9}$ = 10 ppb

 40 µMol/kg eau riche Pacifique N 		14x40x$10^{-9}$ = 0,6 ppm

   NO2- et NH4+ sont des formes labiles

 <0,1 µMol/kg  	14x0,11x$10^{-9}$ = 1 ppb

- Réservoirs d’azote Fortin

Réservoirs d’azote

Réservoirs	tonnes métriques de N
Atmosphère(N2)	3.9 X $10^{15}$
Océans
biomasse	5.2 X $10^{8}$
dissout et particulaire	3.0 X $10^{11}$
sels (NO3-, NO2-, NH4+)	6.9 X $10^{11}$
N2 dissout	2.0 X $10^{13}$
Terre
Biota	2.5 X $10^{10}$
croûte terrestre	7.7 X $10^{14}$
matière organique	1.1 X $10^{11}$

Avec des masses de 1,34x$10^{21}$ kg et 5x$10^{18}$ kg pour les océans et l’atmosphère respectivement, le tonnage de N2 atmosphérique est correcte (78% N2) ainsi que celui de N2 dissout dans les océans (entre 1,5 et 2,3) par rapport aux taux ci-dessus. Par contre les sels des océans sont cinq fois plus élevées (0,13).

Par ailleurs avec une masse de 1,91x$10^{22}$ kg pour la croûte terrestre, les 35 ppm en azote de A. Hall cités précédemment correspondent à 6,7X$10^{14}$ tonnes métriques de N, ce qui est équivalent. Donc l’estimation de A. Hall veut dire que la quasi totalité de N de la croûte terrestre est sous forme d’ions ammonium. Ceci va aussi avec les mesures de Stevenson avec les biotites (voir plus haut).

Conclusion sur l'azote métabolisable (NH4+) dans les roches de la croûte terrestre, et non dans l’océan

- Est-ce que le processus Haber-Bosch peut être un processus géologique ?

Les articles géologiques cités ci-dessus, ne laissent aucun doute sur la présence de NH4+ dans les roches (magmatiques ou sédimentaires).

Mais le problème que je me pose c’est : "est-ce que le processus Haber-Bosch se produit effectivement lors des altérations hydrothermales, et surtout se produira-t-il lors de la production de P.A. à partir du mélange CH4 + N2?"

  Les géologues insistent beaucoup sur l'origine biogénique de NH4+ , en avançant les rapports isotopiques du Sr (strontium), mais ils ne quantifient pas clairement la part abiogénique. Pourtant le dégasage de l'azote du manteau continue de nos jours, dans les gaz volcaniques. Est-ce que le manteau d'il y a 4Ga ne contenait-il que du N2 ? Et l'estimation du taux de NH4+ dans les roches magmatiques de A. Hall est claire et nette : 35 ppm ! Comme s'il n'y avait pas de N2 dans le manteau quand on compare avec les estimations en azote, de la croûte terrestre dans sa globalité (Fortin ci-dessus) !

  Une expérimentation de laboratoire de type Haber-Bosch, mais dans l'eau à 200 °C et 50bars, a été faite pour estimer l'apport de la synthèse abiotique d'ammonium (NH4+) dans le cycle de l'azote à l'éon Hadéen: Smirnov 2008 

[4].

  Cette étude est intéressante du point de vue technique, très affinée, dont on peut s’inspirer pour tester notre hypothèse du P.A., mais aussi du point de vue théorique car elle place l'origine de la vie dans l'océan et fait intervenir en plus, l'azote contenu dans les météorites de l'Hadéen pour arriver à un apport suffisant nécessaire à la production des a.a., supposés prioritaires pour l'initialisation de la vie.

- Certains minéraux de la surface terrestre contenant NH4+ peuvent s'expliquer par le processus Haber-Bosch ou par les procaryotes fixateurs d'azote.

En effet dans les geysers, les fumerolles et les amas de charbon fossile, ont trouve des minéraux sans silicium, apparemment néoformés et qui contiennent NH4+ et du SO4-- (réf.). À priori ça peut s'expliquer facilement par le processus Haber-Bosch, étant donné la forte présence de N2 en surface et les températures élevées de ces environnements.

Mais il existent aussi,dans ces environnements, des procaryotes fixateurs de N2 (réf.) !

- Dans la croûte terrestre, à quelques kilomètres de profondeurs, et dans les abysses, au fond des océans, existent aussi des procaryotes fixateurs de N2 ! C'est comme si le NH4+ cristallisé dans les roches, leur est difficilement accessible. (ref.)

• Conséquences pour l'abiogénèse expérimentale

Ces conclusions bibliographiques nous conduisent à procéder d’abord, pour notre objectif d'abiogénèse expérimentale, à une production de P.A. avec un mélange N2+CH4 dans des conditions de T/P, des supports et des catalyseurs compatibles avec le processus F.T. et H.B.. Si on se réfère à leurs paragraphes respectifs on devrait avoir le protocole approximatif suivant :

- 300-350 °C 25 bar support au Si avec Fe et Ta comme catalyseurs et K comme dopant. Pour F.T. on obtiendrait des produits oxygénés dont des alcools et des acides et des produits azotés pour H.B.

- Ensuite, et si seulement le protocole précédent n’est pas productif, on procèdera après une étape catalytique propre au F.T., à l'addition soit de NH4+ dont il faut estimer la concentration, soit de support rocheux contenant des minéraux à NH4+ comme dans la croûte.

La géochimie du soufre est à la base de la catalyse abiogénétique et donc à son initialisation

Les produits de la géochimie du soufre sont stables et directement actifs :

- C’est le cas des sulfures métalliques : FeS NiS MoS. Ils pourront intervenir dans des processus qui reprendraient la relève de la géochimie pour la production de NH3 et H2.

Dans les métabolisme modernes FeS et MoS constituent les centres catalytiques des nitrogénases pour convertir N2 en NH3 :
N2 + 3H2 ---> 2 NH3 ;
FeS et NiS constituent les centres catalytiques des hydrogénases pour produire du H2 à partir du formiate :
HCO2H ---> H2 +CO2.

- C’est H2S, très réactif est à l’origine de la synthèse des a.a. cystéine et méthionine, mais on le trouve aussi dans de nombreux coenzymes et notamment CoB et CoM cofacteurs des enzymes de la méthanogénèse pour reproduire CH4 à la place de la géochimie.

Cette reproduction des molécules de base l’abiogénèse amorce l’autotrophie indispensable pour la pérennité du vivant.

- C’est H2SO4 constitue de nos jours, par sa nature minérale et donc sa stabilité, le plus grand stock de soufre à la surface terrestre(océans et évaporites). Par son acidité il peut régénérer les sulfures métalliques, intervient dans la formation du CoM, coenzyme de la méthanogénèse moderne , et dans la synthèse moderne de H2S.

- Le soufre élémentaire est peut être le moins réactif pour l’abiogénique . Mais par contre, sous haute pression et haute température, il est incorporé aux sulfures comme dans les dorsales océaniques, les zones de subduction et au début de la Terre.

Le soufre est très abondant, notamment à la surface de la Terre à ses débuts

Il s’est concentré, depuis au centre de la Terre avec 2,3% du noyau. Mais qu’on soit en anaérobie (H2S peut être au début de la Terre) ou en aérobie (H2SO4 dans les océans) le soufre est toujours biodisponible. Il ne pose pas le problème de la biodisponibilité de N2 et CO2.

Le soufre est à la base de l’initialisation de l’abiogénèse :

- Il est toujours en association avec CH4 et N2 sous la forme de H2S, forme la plus réactive, dans le gaz naturel et les sources hydrothermales. Mais aussi avec le pétrole et N2 sous forme de H2S et d’autres molécules sulfurées. Cette association est tout à fait propice pour la synthèse de nombreuses molécules, futurs coenzymes et cofacteurs.

- Les propriétés électroniques de l’élément S :

Ce sont ces propriétés qui rendent l’initialisation de l’abiogénèse, c’est-à-dire les premières réactions chimiques sans enzymes, tout à fait plausible.
Le soufre appartient à la colonne de l'oxygène mais avec des orbitales 3d vides mais tout à fait accessible énergétiquement, car séparées que par une seule orbitale 3p vide. Ce qui lui confère 4 propriétés principales que l'oxygène ne possède pas:
1 - la liaison S-S : elle existe dans O2, mais pas dans des molécules complexes. En plus le S peut faire de longues chaines jusqu'à S8 gazeux et au-delà en solide.
2 - la liaison C=S n’est pas stable différemment de O, sauf dans COS (équivalent de CO2.
3 - la liaison avec les métaux favorise la catalyse grâce aux orbitales 3d: FeS NiS MoS.
4 - la liaison CoA-S-CO-R est une liaison riche en énergie et permet les réactions chimiques avec les a.g. Ce qui favorise la synthèse des phospholipides.

- Les catalyseurs issus du soufre se situent entre ceux du P.A. et les catalyseurs à phosphates nécessaires à la synthèse des a.a. et des sucres .

Si la géochimie amorce la synthèse du P.A. et des molécules azotées il faut l’apparition d’une boucle de réactions chimiques abiogéniques pour régénérer ces molécules avant la synthèse et la régénération des a.a. plus fragiles et des sucres encore plus fragiles que les a.a..
Ce sont les catalyseurs à soufre qui vont maintenir cette boucle. On peut alors classer les catalyseurs de l’abiogénèse comme suite :
1- Les oxydes métalliques pour l’amorce de la synthèse du P.A. et des produits azotés : synthèse CH4 NH3 H2 puis les a.g. avec par exemple l’oxyde de fer FeO comme catalyseur ;
2- Les sulfures métalliques pour régénérer NH3 et H2 avec FeS MoS et NiS (nitrogénases et hydrogénases) ;
3- Les coenzymes CoB et CoM plus le fer Fe pour la régénérer de CH4(méthanogénèse) ;
4- La biotine, l’acide lipoïque pour régénérer les a.g. ; il faut certainement ajouter, pour régénérer les a.g. un autre coenzyme équivalent au CoA amputé de l’adénosine ou bien faire intervenir CoB et CoM ;
5- La thiamine pour amorcer la synthèse des a.a. comme la cystéine et la méthionine qui vont entrer ultérieurement dans la composition de CoA et l’adénosyl-méthionine ;
6- Le pyridoxal phosphate peut agir en même temps que la thiamine pour amorcer la synthèse des a.a. et leur régénération sauf peut être pour l’histidine, qui dans le métabolisme moderne, est issue du métabolisme du ribose . Le phosphate comme nous le verrons ci-après est omniprésent dans les roches originales ou sédimentaires et le cycle azoté du pyridoxal est très stable ;
7- Viennent ensuite les coenzymes aux ribose-phosphates pour la synthèse des sucres, de l’histidine et des acides nucléiques : ATP, NAD, FAD, FMN, CoA, et la S-adénosyl-méthionine SAM, ainsi que les centres catalytiques complexes qui nécessitent métaux, soufre, phosphate et ATP.

Remarques : à part les procédés F.T. et H.B. qui sont effectivement abiotiques, l’action des catalyseurs suivants n’est qu’hypothétique sans leurs supports protéiques. Et l’abiogénèse expérimentale cherchera à démontrer l’existence de ces catalyseurs, seuls ou accompagnés d’autres molécules, notamment des a.a. sur les liposomes comme cela est suggéré dans la théorie des liposomes.
Les premiers catalyseurs à soufre autres les sulfures, sont linéaires et courts comme CoB ou l’hypothétique CoA sans adénosine, ou bien linéaires longs mais aliphatiques comme l’acide lipoïque et CoM. Ce sont donc des molécules qui peuvent facilement être issues du P.A. Seules la biotine et la thiamine forment des hétérocycles à S et N, sans sucre et sont de petites molécules.

La géochimie des phosphates est à la base du métabolisme

http://en.wikiversity.org/wiki/Phosphate_budget (mis le 7/9/12)

Les ions phosphates du vivant actuel

Alors que le N et le S interviennent dans le vivant avec des formes moléculaires et des liaisons covalentes très variées le phosphore, lui n’intervient qu’avec une seule molécule, l’acide phosphorique sous ses différentes formes ioniques. En plus il n’établit aucune autre liaison covalente qu’avec l’oxygène. On le trouve sous forme isolée ou polymère :

- L’acide phosphorique, H3PO4, très soluble dans l'eau, mais aussi précipite facilement en présence des ions Ca++.

- Le pyrophosphate H4P2O7, hydrolysat de l'ATP en AMP. Lui-même s'hydrolyse lentement en a. phosphorique. Le vivant peut synthétiser et utiliser aussi des polyphosphates.

Les phosphates calciques sont faiblement solubles dans l'eau(1,2 mg/l à 20 °C) mais nettement solubles dans HCl dilués et peuvent être utilisés, comme première forme minérale par les vivants. Ils constituent ainsi, le premier apport abiogénique.
Ca3(PO4)2 Ca(HPO4) Ca(H2PO4)2.
On les trouve dans le ciment des grès phosphatés, en concrétion dans le calcaire et dans les nodules sur le plancher océanique.

• Les molécules phosphatées du métabolisme actuel:

Voici schématiquement représentées les molécules phosphatées les plus utilisées par les êtres vivants actuels:

Sc sucre X,Y segments non définis mais différents et: éthane pt ptéridine phi phényl A Adenine

- Le phosphate est suivi d'une amine libre ou d'un aa libre.

X-Sc-P-etNH3+ ou etN(CH3)3+ : phospholipides avec 2 têtes ioniques( comme les a.a.) à l'extérieur des liposomes;

X-Sc-P-Ser : phospholipides avec 3 têtes ioniques à l'intérieur des liposomes. Ces P jouent un role structural et fonctionnel primordial.

(a.g)2-glycerol-P-O-(CH2)2NH3⁺ à l'extérieur et (a.g)2-glycerol-P-O-CH2-CH-CO2^-NH3⁺ à l'intérieur.

- Le phosphate n'et pas suivi d'une amine libre mais attaché à un sucre; il potentialise certaines fonctions.

X-Sc-P-Y : F420 H4MPT potentialisent le transfert de H2; CoA celui du SH pour le transfert des acyles.

F420 cycles(comme FMN)-Sc-P-(Glu)2

H4MPT pt-phi-Sc-Sc-P-Glu

CoA A-Sc-PP-Y-SH2

X-Sc-P-P-Sc-Y : NAD FAD potentialisent le transfert de H2.

-Sc-P-Sc-.... : rôle structurale et catalytique pour ARN

- Le Phosphate est libre mais attaché à un sucre, sert pour le transfert d'énergie.

X-Sc-P(n) : Nucléotides avec transfert d'énergie et fonctionnel en tant que coenzymes; FMN potentialise H2.

- Le Phosphate est libre mais attaché à un aa, intervient dans la conformation des protéines.

X-aa-P : rôle fonctionnel tardif sur les protéines; liaison avec l'alcool de Ser Thr Tyr (phosphoramide avec N de His et avec CO2H de Asp) chez les procaryotes.

- Le Phosphate est libre mais pas attaché à un sucre; ces coenzymes ont 2 têtes catalytiques, le P et une autre fonction.

X-P :B6, B1, CoB, MoPT[5] role certainement primitif dans l'abiogénèse parce que ne contient pas de sucre qui est très tardif. En plus ces produits ont 2 têtes actives X et P; X contenant SH (CoB pour méthanogénèse et MoPT pour réduction des nitrates) ou le soufre actif se trouve dans cycle, comme dans B1.

- Coenzymes sans P ni S

THF pt-phi-Glu TetraHydroFolate intervient dans les méthylations

MFR [6] furane-phi-(Glu)4 MethanoFurane intervient dans la méthanogénèse.

La géochimie des phosphates

Les apatites ( de formule chimique générale Ca10(PO4)6(F,OH,Cl)2 )sont des cristaux insoblubles qui font parties des granites et constituent le réservoir le plus important de la croûte terrestre en phosphore, 1 050 ppm massique, alors que N fait 20 et S 260 [7].

• Biodisponibilité des ions phosphates.

Heureusement que la biodisponibilité ne s'arrête-t-elle pas à la seule solubilité, dans l'eau, des apatites. Il a été calculé qu’il aurait fallu 3 Ga pour saturer les océans en phosphates ( qui est la situation actuelle avec 70 ppb massique de l'atome P [8] ), si l’on ne tenait compte que de la dissolution par l'eau (sur internet). Or des strates de phosphorites existent dans les depots de fer bariolés, effectuées, il y a 2,5Ga . Ceci montre qu’il y a d'autres processus, nettement plus rapides que la dissolution des ions phosphate, à partir des apatites, par l'eau.
En effet plusieurs phénomènes géochimiques peuvent transformer les cristaux d'apatite en phosphate biodisponible. ce sont:

• Les hautes températures et pression au niveau des fumeurs océaniques ou de la lave volcanique.

Je n'ai aucune source bibliographique concernant la production de phosphate par les fumeurs. Plusieurs études ont mesurer les phosphates des sols volcaniques et leur action fertilisante sur les plantes.

• Le volcanisme effusive agit de 2 façons sur les apatites:

- par pulvérisation,

- par la production de H2S et SO2 qui formeront H2SO4, un acide fort, qui agit sur l'apatite pulvérisée ( ou sur le granite en général, mais seulement en surface) pour produire l'a. phosphorique suivant la réaction suivante:

Ca10(PO4)6F2 + 10 H2SO4 + 20 H2O ----> 6 H3PO4 + 10(CaSO4 , 2H2O) + HF réaction (I)

Ces phénomènes géochimiques étaient certainement beaucoup plus en action il y a 4 Ga, avec un grand lessivage lors de la formation des océans, formant des sédiments par précipitation chimique. Ainsi les calcaires et les grès phosphatés équivalent des phosphorites actuelles pouvaient être en contact avec du pétrole abiogénique. Cependant, même en abscence de ces roches, le contact du P.A. avec le granite peut dissoudre légèrement les apatites car ce pétrole contient du H2S et des acides organiques, ainsi que des sulfures et des oxydes métalliques qui peuvent agir comme catalyseurs de la réaction ci-dessus.

L'ion phosphate, tout seul, est le générateur du métabolisme

• Caractéristique chimique du phosphate: Le phosphore intervient dans le vivant sous cette seule forme et toute liaison covalente avec le phosphate se fait avec un de ses 4 oxygènes ( sauf le cas de l'histidine ). Dans le monde minéral [9] seuls quelques minéraux, qui se trouvent dans les chondrites, ont leur P en liaison directe avec le fer ou le nickel, tous les autres (574/586) ne contiennent que du phosphate ( plus quelques pyrophosphates).
  

Le rôle catalytique du soufre, lui prend des formes multiples, a des liaisons avec C, S, O, N et H , mais produit moins de catalyseurs et se situe dans l'évolution du métabolisme (voir le paragraphe sur le soufre), en amont du phosphate, pour la regénération de NH4 (sulfures), du méthane (CoB) et celle des acides gras ( a. lipoique et CoA).
Les oxydes métalliques, peu nombreux, eux se trouvent encore en amont du soufre pour la production du P.A. et de NH4.

• Toute liaison covalente avec le phosphate déplace l'équilibre de la réaction (I) et donc favorise la solubilisation des apatites.

Le phosphate est piégé dans les liposomes d’abord, ce qui confère à ceux-ci, le déterminant commun à tous les vivants, mais aussi le creuset de l'évolution moléculaire en se reproduisant à l'infini grâce à la présence du PA et de sa regénération par les catalyseurs produits par le phosphate. Le phosphate piégé,ensuite par les coenzymes et les ARN catalyseurs, devient alors l'initiateur et le vecteur de l'évolution moléculaire.

• La réaction de formose catalysée par les phosphates calciques et des molécules azotées basiques, produites en amont avec le P.A, va fournir les sucres nécessaires au piégeage du phosphate (voir paragraphe formose).
  

Cependant la réaction de formose ne peut se maintenir dans le métabolisme; C'est un ensemble de réactions chimiques et non de réactions biochimiques, réseau sous contrôle de l'environnment. Or le métabolisme du vivant se caractérise par la complexité de ses catalyseurs (enzymes) et l'énergie élevée de chaque réaction, ce qui permet de réaliser un réseau de réactions stables sous le contrôle seul des enzymes.
Les réactions de formose doivent être remplacées par d'autres réactions, grâce à une boucle créée par des enzymes primitives nées dans et sur les liposomes. Ces enzymes primitives vont utiliser les coenzymes créées par les réactions chimiques et les catalyseurs des réactions de formose. Ce qui inhiberait ces dernières.

Expérimentation de l'abiogénèse avec le procédé Fischer-Tropsch

Le procédé F.T

Les différents procédés : supports (silice titane alumine alumine/P...) catalyseurs (Fe Co Ni..)

• Wikipedia:

" Le procédé Fischer-Tropsch est un procédé chimique où intervient la catalyse de monoxyde de carbone et d'hydrogène en vue de les convertir en hydrocarbure. Les catalyseurs les plus courants sont le fer ou le cobalt. La matière première peut être le charbon (CTL) ou le gaz CH4 (GTL). Le procédé Fischer-Tropsch tel que découvert par ses deux inventeurs est schématiquement le suivant :

(2n+1)H2 + nCO ---> CnH2n+2 + nH2O

D'autres hydrocarbures sont également formés en quantité importante : des 1-alcènes ainsi que des traces d'alcools, cétones, aldéhydes et esters.

La production en Afrique du Sud repose sur deux synthèses Fischer Tropsch distinctes à partir du charbon (CTL):

1. Procédé Arge (développé par Ruhrchemie-Lurgi) pour la production d’hydrocarbures à haut point d’ébullition, tels que le gasoil et les cires.
2. Procédé Synthol pour la production d’hydrocarbures à points d’ébullition plus bas, tels l’essence, l’acétone et les alcools. "

• Les procédés utilisés dans l’industrie: Résumé des différents procédés F.T. dans l’introduction de la thèse de Madani Behrang.

Madani Behrang. 28/01/2005. Synthèse de Fischer-Tropsch sur catalyseur à base de cobalt supporté sur carbure de silicium. Thèse de l’Université Louis Pasteur, Strasbourg [10].

1. T/P :
   -procédé LTFT 1970 T= 220 °C P= 25 bars ; 1987 T= 220 °C P= 45 bars ; Catalyseur Fe
   production d'hydrocarbures à haut point d'ébullition
   -procédé HTFT T= 250-350 °C; Catalyseur Fe
   produits légers et branchés, alcènes jusqu'à 70%, les produits oxygénés augmentent avec la température: alcools, aldéhydes, cétones, acides, aromatiques.
2. Les supports poreux :
   -SiO2 Al2O3 TiO2 ZrO2 MgO SiMgO
   -Zéolithes
   -C
   
3. Les catalyseurs : Fe Co Ni
4. Les dopants :
   - alcalins Li Na K ....
   - alcalino-terreux Mg Ca ....
5. Exemple :
   Fe2O3 sur support SiO2 dopé avec K2O et MnO

Les contraintes expérimentales

la composition chimique et la porosité des roches

• Les zéolithes
  

voir diagénèse dans pétrole prébiotique et la formation géologique de Tupi du pétrole pour le dôme de sel de 2 km d'épaisseur.

Les clathrates de gaz recouverts de sédiments dont le P : le sel (les sels Na K Si Cl Ca Mg ...) est déposé en profondeur par des courants marins (chercher les articles); le CO2 donne son oxygène pour former les oxydes des zéolithes et forme les alcanes avec le H2 puis avec H2O et catalysation par les zéolithes; sous la pression les clathrates donnent donc des gaz, de l'huile et de l'eau qui passent sous les zéolithes en formation d'où le dôme de sel sur le gisement de pétrole de Tupi.

Rechercher les études sur la formation des zéolithes en profondeur ainsi que sur les courants marins qui déposent le sel et la synthèse du pétrole par catalyse aux zéolithes.

La catalyse par zéolithes devrait donner de multitudes de molécules organiques, au début. Est-ce qu'elle des acides gras et des alcools à longues chaînes ? On n’est pas dans les processus de FTT.

le problème de la solubilité du P : cycle du P

Géochimie des oligophosphates par G. Arrhenius : [11] Entropy and charge in molecular evolution - the case of phosphate J.theor. Biol.(1997) 187, 503-522

Les expérimentations en parallèle

1. -F.T. avec N,S : production de (M) : a.g., formaldéhyde, a.n., coenzymes, méthane
2. - Roche poreuse avec N,S, + (M): production des liposomes, a.a. et leurs interactions avec formation de canaux à a.a..
3. - Roche poreuse avec P,N,S,Ca + (M) + a.a. : les réactions de formose et l’initialisation du métabolisme.
4. -Si on obtient une initialisation dans l’étape précédente, alors étude de l’évolution moléculaire et recherche d’automates.

Recherche théorique des premières étapes de l'évolution moléculaire d’après les métabolismes des êtres vivants

Les liposomes actuels

• Synthèse des travaux sur les membranes biologiques actuelles :
  wikipedia
  les phosphoglycérolipides
  les flipases
  les protéines membranaires et les radeaux protéiques
  les canaux
  Le rôle fondamental et polyvalent des membranes biologiques.
• Propriétés physico-chimiques, électroniques et quantiques des liposomes:

1. Le liposome est un cristal ionique et liquide à 2 dimensions.
2. Son homogénéité et sa grande taille peuvent faire ressortir des propriétés quantiques .
3. La tête hydrophile des phospholipides a 2 charges ioniques qui se neutralisent électriquement, mais arriment les phospholipides entre eux.
   - La charge + peut être stable comme dans le cas de la choline, ou varier facilement avec le pH et peut s'annuler complètement, comme dans le cas de l'éthanolamine. La sérine a une charge - en plus. Ces variations dues à la nature des molécules et au pH confèrent une très grande souplesse.
   -L'ionicité est tout à fait semblable à celle des a.a.. Elle diffère uniquement par le nombre d'atomes qui sépare le O- du N+: 2 pour l'a.a. et 4 pour l'éthanolamine, la choline et la sérine quand elles sont attachées au phosphate.
   - Cette ressemblance de la tête hydrophile avec les a.a. est encore accentuée plus par leurs atomes asymétriques. Ce qui laisse soupçonner une complémentarité stérique qu’il faudrait démontrer physiquement. À part la glycine, les 19 a.a. utilisés par le vivant ont un carbone de chiralité L, alors que la tête hydrophile possède un carbone de chiralité D. Et quel est le rôle de l'asymétrie du phosphore ?
4. La queue hydrophobe a une longueur qui varie très peu dans le monde du vivant et elle est double chez les archées.
   - Une chaine alyphatique longue a un caractère informe. Elle n’est pas considérée comme un polymère de n CH2 . Ceci lui confère un caractère inorganique et d'ailleurs c’est ce qu'elle est dans la synthèse abiotique.
   - Sa longueur est déterminée par les rapports de force que vont établir les molécules chargées de la scène biologique.
   - Il n’est pas étonnant que beaucoup de coenzymes aient des régions hydrophobes longues. La majorité des catalyses se passent à la surface du liposome et les coenzymes ancrées solidement dans celui-ci, mais pouvant se mouvoir à sa surface, doivent agir très efficacement.

• Les fonctions biochimiques des liposomes:

1. Piégeage et tri des acides aminés: chiralité et similitude avec l'éthanolamine
2. Fixation des oligopeptides abiotiques
3. Évolution moléculaire en 2 dimensions au lieu de 3: radeaux, catalyse par proximité des acides aminés, cristaux liquides

• Les fonctions biologiques des liposomes:

1. C'est un système fermé définissant une entité;
2. Différenciant un intérieur et un extérieur pouvant emmagasiner de l’ordre et donc protéger les molécules fragiles comme les sucres et l'ATP;
3. Potentiellement peut amorcer un moteur énergétique;
4. Peut se reproduire: En grossissant il peut incorporer d'autres phospholipides abiotiques et se diviser en deux liposomes de mêmes potentialités;
5. Information et le Soi vivant :
   - Création de champs électromagnétiques définissant un vecteur extérieur-intérieur, potentiel électrique.
   -Que suivront des circuits électroniques mobiles : macromolécules(enzymes) dessinant le circuit(voies métaboliques).
   -Où seront piégés les électrons ( création de liaisons covalentes), réactions biochimiques;
   -Le Soi vivant : L'ensemble ( liposome, champs électromagnétique et macromolécules) va entrer en résonance électromagnétique; c’est le Soi. Et il est vivant parce que l'organisation évolue dans le temps et va de l'extérieur vers l'intérieur.
   -L'information: Le Soi vivant va entrer en interaction avec les champs électromagnétiques extérieurs et toute résonance avec ces champs augmentera la résonance du Soi parce que le liposome a créé un vecteur. L'information a bien une signification(résonance) et une finalité(augmenter l'organisation du Soi). Tout ça découle de l'auto-assemblage, des macromolécules et des réactions chimiques.

Initialisation du métabolisme au carrefour des phospholipides, des sucres-phosphate et des nucléotides

Introduction.

Nous venons de voir l'importance théorique des liposomes comme entité moléculaire qui définirait le vivant et potentiellement dirigerait son évolution moléculaire.

Comment peut-on arriver aux liposomes en partant du postulat du P.A.? Il faut synthétiser les phospholipides avec les a.g. produits dans le P.A.. Ce qui revient à :

Ésterifier une molécule de glycéraldéhyde-PO4-éthanolamine à 2 a.g..L'éthanolamine peut être remplacée par de la choline ou de la sérine.

Ces réactions devraient se dérouler dans des vésicules aqueuses de la phase huileuse, ou plutôt lors de la formation du P.A. en présence de PO4 NH3 et H2S.

Étant donné les conditions de T/P dans les processus géochimiques ou dans le procédé Fischer-Tropsch (+ N P S), la plupart des molécules du mélange sont dans un état supercritique. Quand les T/P diminuent ( avec le temps ou par ascension du mélange due à la tectonique des plaques ) on n'est plus dans l'état supercritique, la séparation des phases huile/eau est plus nette et les vésicules se forment contenant déjà des composants qui ne pourraient pas être synthétisés dans les conditions de T/P de l'atmosphère ou des océans, lieux hypothétique des origines de la vie de la majorité des travaux faits dans ce domaine.

- Réactions chimiques pour l'initialisation du métabolisme dans les conditions analogues aux conditions géochimiques.

Formation du méthane sous la croûte terrestre : PNAS Figure 1. [12]
8 FeO + CaCO3 + 2 H2O → 4 Fe2O3 + CH4 + CaO T= 1 500 °C
​ P= 5,7.10⁴ bars
​

Serpentinisation: Ifremer [13]
​ (Mg,Fe)2SiO4 + H2O → H2 + Mg3Si2O5 + MgOH2 + Fe2O3 T= 1 000 °C P= 1000-3000 bars ; diHydrogène + serpentine + brucite + magnétite
​

Vaporeformage du méthane: [14]
​ CH4 + H2O → CO + H2 T= 800-900 °C P= 25 bars; catalyseur: Ni,CuO,Zn [15]
​

Synthèse Cyanure:
​ CH4 + NH3 → HCN + 3 H2 T= 1 200 °C P= 1 bar; Catalyseur: Pt. [16]
Dans l'eau se forment les ions cyanures CN- qui se combinent aux minéraux pour donner des sels qui précipitent : ferrocyanures ....
CH3OH + NH3 + O2 → HCN + 3 H2O T= 300 °C P= 1 bar; Catalyseur: Fe2(MoO4)3 ou Mn2P2O7 sur silicate. [17]

Haber-Bosch phase gaz:
​ N2 + 3 H2 → 2 NH3 T= 350-500 °C P= 150-250 bars; Catalyseur: Fe w:Procédé_Haber
​ Haber-Bosch dans l'eau: 200 °C et 50 bars; Catalyseurs: Fe, Ni. Smirnov 2008 [18].
Conditions hydrothermales: H2O/Fe = 1: 300-800 °C; 1000 bars; 17% NH3(700 °C); HCO2H/Fe3O4: 500 °C; 1000-4000 bars; 0,6% NH3. [19]

Fischer-Tropsch:
H2 + CO → CH2O + CH3OH + C2H4 + C2H5OH + a.g. + ..... T= 220-350 °C P= 25-45 bars; catalyseur: Fe; Madani Procédé F.T
FTT dans les conditions hydrothermales: T= 250 °C P= 325 bars; catalyseur: Fe; McCollom [20]

Ethoxyde: w:en:Ethylene_oxide
​ 7 C2H4 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O T= 250 °C P= 10-20 bars; Catalyseur: Ag/Al
​

Ethanolamine:Page 166; Chimie organique industrielle. Par Klaus Weissermel,Hans-Jürgen. Deboeck université, 2000. [21]
​ C2H4O + NH3 → OHC2H4NH2 T= 60-150 °C P= 30-150 bars; NH3 à 20-30% dans H2O.
​

Ethylamine: w:en:Chemical_derivatives_of_ethanol
​ C2H5OH + NH3 → C2H5NH2 + H2O T= 150-220 °C P= 1 bars ? Catalyseur: Ni sur Si ou Al
​

Méthylamine: Page 52; Chimie organique industrielle. Par Klaus Weissermel,Hans-Jürgen. Deboeck université, 2000. [22]
​ CH3OH + NH3 → CH3NH2 + H2O T= 400 °C P= 25 bars; Catalyseur: Si ou Al
​

Oligo-Phosphates et TMP: Arrhenius 1996; Figure 5. [23]
​ MgHPO4.3H2O + H2O → OH(HPO3)n + n Mg(OH)2 T= 100-550 °C P= 1 bar; n=1 2 3 4...; TMP: trimétaphosphate
​

Hydroformylation, sucres: Page 8; Monosaccharide sugars: chemical synthesis by chain elongation, degradation... Par Zoltán Györgydeák,István F. Pelyvás. Academic Press 1998. [24]
​ CH2O + H2 + CO → Glycolaldéhyde, Glyceraldéhyde, sucres à 4 5 6 C T= 140 °C P= 120 bars; Catalyseur: Co ou Rh + triéthylamine
​

Ethanolamine-O-P : [25]
​ 2 NH2-(CH2)2-OH + H3PO4 → NH2-(CH2)2-H2PO4 + H2O T: 185 °C.

- Réactions chimiques pour l'initialisation du métabolisme aux conditions standards ( 1 bar 25 °C)

Sucres di et tri-phosphates: Glycolaldéhyde-PO3 sur surfaces minérales 1995 [26]
​ GA-PO3 → Hexoses-2,4,6-(PO3)3 catalyseur: surfaces minérales
​ GA-PO3 + HCOH → Pentoses-2,4-(PO3)2 dont le Ribose di-phosphate
​

Glycérates Phosphate: 1995 [27]
​ a. Glycérique + TMP → 2-Glycérate-P + 3-Glycérate-P solution alcaline TMP: Trimétaphosphate
​

Glycolaldéhyde Phosphate: 1999 [28]
​ NH3 + TMP → NH2-(PO3)3 overview 2004 Fig.6 page 106 [29] TMP: Trimétaphosphate
​ Glycolaldéhyde + NH2-(PO3)3 → Glycolaldéhyde-P Mg++ pH 7.
​ R-CHOH-CHO + NH2-(PO3)3 → R-CHOPO3-CHO aldéhyde-2-P; overview 2004 Fig.6 page 106 [30]
​

Éstérification : w:Esterification
​ 2 a.g. + glycéraldéhyde-3-P → Phospholipide réaction lente sans catalyseur; athermique.

proto-enzymes, sucres:
​ Zn-Proline, Kofoed 2005: synthèse des glucides avec une proto-enzyme, Zn(Pro)2 [31]
GC, glycéraldéhyde; GA, glycolaldéhyde; DHA, dihydroxyacétone
rac-GC + H2O → DHA + Fructose catalyseur: Zn(Pro)2 Table 3.
réaction semblable à la réaction enzymatique EC.4.1.2.13, mais sans phosphate.
rac-GC + GA + H2O → Ribose + autres catalyseur: Zn(Pro)2 Table 2.
réaction semblable à la réaction enzymatique EC.4.1.2.4, mais sans phosphate.

Val-Val, Pizzarello 2009: synthèse des glucides avec un dipeptide [32]
rac-GC + GA + H2O → Pentoses catalyseur: Val-Val pH~7 25 et 50 °C, 1 bar.

- Perméabilité des liposomes

aa et phosphate [33]:
Gly 57 Ser 55 Lys 51 Trp 4100 Phe 25 Phosphate 5 Na+ 5 K+ 5 10^-13cm/s
protons [34] : 10^-4cm/s

- Température et pression critiques de certains gaz [35]

Début	Tc °C	Pc b		C1	Tc °C	Pc b		C2	Tc °C	Pc b		C3	Tc °C	Pc b		autres	Tc °C	Pc b		C10-C20	Tc °C	Pc b
H2O	374	221		CH3OH	240	81		EtOHOH	372	77		Propyne	129	56		a.butyrique	355	53		1-Decanol	414	22
NH3	132	113		CH3SH	197	72		Ethylene oxyde	196	72		Propene	91	46		benzene	289	49		1-Dodecanol	426	19
SH2	100	89		CH2O	135	66		EtNH2NH2	320	63		Propane	97	42		phenol	421	61		1-Heptadecanol	463	14
CO2	31	74		CH2O2	307	-		Acetylene	35	61		1-Butyne	191	46		1,2 propane diol	352	61		1-Octadecanol	474	14
COS	102	59		HCN	184	54		Ethanol	241	61		1-Butene	146	40		1,3 propane diol	451	90		1-Eicosanol	497	12
O2	-119	50		CH3CN	275	48		Ethylene	9	50		n-Butane	152	38		NO2	158	202		N-Decane	345	21
CH4	-83	46		NH2(Met)	157	74		NH2(Et)	183	56		Glycerol	453	67		SO2	158	79		N-Dodecane	385	18
CO	-140	35		NH(Met)2	165	53		NH(Et)2	223	37		a.Acetique	320	58		PH3	52	65		N-Heptadecane	460	13
N2	-147	34		N(Met)3	160	41		N(Et)3	261	30		acetaldehyde	188	56		aniline	426	53		N-Octadecane	475	12
H2	-240	13		Ethane	32	49		EtNH2OH	341	45		a.Propionique	339	54		a.benzoique	479	46		N-Eicosane	494	11

Sélection, chiralité et synthèse des a.a

Hypothèse de la double membrane : analogie avec celle des bactéries gram- et des mitochondries et avec les surfaces minérales

Quand le nombre des liposomes augmentent, ils se rapprochent les uns aux autres et leurs surfaces ionisées ressemblent alors aux feuillets des surfaces minérales des argiles, sauf qu'ici les ions sont négatifs et non positifs. Ces surfaces devraient être très catalytiques et produire les mêmes résultats que les surfaces minérales. En outre une double membrane peut se former mécaniquement autour d'un liposome délimitant un périplasme.

Avec les surfaces minérales il y a une grande production de sucres et d'oligopeptides, ce qui m' a conduit à l'hypothèse des porines primitives et à une conception nouvelle de l'initialisation du métabolisme :

• Synthèse des sucres phosphates : les sucres très fragiles, devraient être vite dégradés.
• synthèse des aa : Si l'éthanolamine, déjà fixée à un P, se lie ou bien attire par le N le P de l'autre membrane, celui-ci devient chiral. Cet état peut être réactif et transitoire pour créer un aa à l'image de la serine (2 carbones) et de forme L imposée par la chiralité de P et du D-glycerol.
• Synthèse des oligopeptides et SIPF (salt induced peptide formation).

Hypothèse forte de la formation des canaux ioniques et porines primitives :

 La membrane cytoplasmique est perméable au glycérol, le P passe en symport ave H+ par une porine (Phoe?) et l'ATP dans le cytosol ne passe pas dans le périplasme. La liaison peptidique du peptidoglycane se fait par enzyme et non par ribosome. Chez les cyanophycées, ils stockent les aa dans la cyanophycine, polypeptides Arg et Asp dont la liaison peptidique n’est pas ribosomale. 

 Comment est diffusé N, l'azote ? N2 impliquerait nécessité d'une nitrogénase, très complexe. Les autres petites molécules avec N sont très polarisées. Il faut faire des recherches dans ce sens. En effet l'hydroxylamine NH2OH a un dipole de 0,68 (voir livre microbiologie), mais d’après wiki anglais elle s'ionise en HONH3+ et se décompose vers 60 °C à pression labo. Faut voir à grande pression. L'urée diffuse à travers le liposome. Voir sa vitesse par rapport P.

 Il me paraît maintenant évident que l'ATP, le RNA et les AN en général ne peuvent être en contact avec les phospholipides puisqu’ils portent des ions phosphates. Aussi, comme ils sont fragiles en plus, ils devraient se localiser dans le cytoplasme, mais ne devraient se trouver ni dans les membranes, ni dans le périplasme et ni à l'extérieur, ce qui correspondrait dans ce dernier cas à une perte d'énergie.

 Formation des bases AN : avant le métabolisme et pour son initialisation, les bases très résistantes ont dues se former lors du pétrole abiogénique. Mais une fois la communication avec l'extérieur établie (entrée du phosphate), il me semble que la voie de la formation des trioses, nécessaire pour les phospholipides, devrait bifurquer vers les riboses et préfigurer la voie AN actuelle. Ainsi l'intervention de molécules très réactives, très polarisées et donc traversant mal les membranes, comme les cyanures, n'est plus nécessaires.

 Ainsi le phosphate, avec cette première étape de l'évolution moléculaire( synthèse abiotique de phospholipides et d'oligopeptides), se trouve promu au rang de premier vecteur de l'évolution moléculaire dynamique du métabolisme : son initialisation dans le cytoplasme, la production de coenzyme à AN inexistants à l'extérieur et production de D-glycerophosphate pour les ag du pétrole abiogénique, pour former les phospholipides, avant même l'achèvement de leur boucle métabolique. 

 Le P diffuse comme N+ et K+ . Mais il y a le flipflop : retrouver sa vitesse sans flipase.

 Qu'en est-il alors, dans le cytoplasme et loin de la membrane, de la chiralité et de la nature des aa qui étaient contraints par cette dernière ?

Nous ne pouvons plus invoquer l'encombrement stérique pour le glycérol comme dans la membrane. Cependant la synthèse primordiale du D-glycérophosphate pour les phospholipides et donc pour la membrane, impose la chiralité des pentoses. La synthèse très simple du désoxyribose-1-P dans le métabolisme actuelle pourrait être le début de la voie de synthèse des coenzymes AN : enzymes IEC 4124 5427 et 2424.

 En ce qui concerne la longueur des aa et de leur chiralité, le rapprochement de 2 membranes n'est plus de mise, puisqu'on est dans le cytoplasme. Comment alors expliquer la pérennité de ces 2 caractéristiques des aa ? Il est étonnant de relever l'exception de la longueur ( et non la chiralité) de la citrulline et de l'ornithine dans le cytoplasme, comme intermédiaires dans le métabolisme, et aussi l'exception de la chiralité D de certains aa du peptidoglycane des bactéries (D-glycéro-P) en miroir avec la chiralité L des aa du peptidoglycane des archées(L-glycéro-P).

 Il est évident que le rôle primordial et généralisé des protéines membranaires, tant que dans la phase non enzymatique de la synthèse des aa au début de l'évolution moléculaire, que dans le métabolisme actuel, dans l'organisation et l'évolution des cellules, a dû imposer ces 2 caractéristiques indirectement liées aux caractéristiques de la membrane. Mais il ne faut pas oublié aussi le feuillet interne de la membrane cytoplasmique qui porte en grande majorité de la sérine. 

Les boucles métaboliques sont initialisées par la double membrane et passent à travers elle par des porines primitives

Introduction

• La bicouche phospholipidique constitue un double barrage à la diffusion des molécules : un barrage hydrophobique pour les cations et les anions et un barrage ionique pour les anions dû aux charges négatives superficielles.
• Les porines primitives devraient être des oligopeptides de petite taille et de synthèse abiogénique. Elles devraient soient traverser la bicouche ou s'y incruster. Et surtout faciliter le passage de l'ion phosphate vers le cytoplasme pour initialiser le métabolisme comme on vient de le voir.
• C'est en cherchant une porine la plus simple possible pour le phosphate que je suis tombé sur l'ionophore du potassium, la valinomycine. Qui, quoique produit par certaines bactéries, il présente deux caractéristiques de l'abiogénèse : présence de L et D Valine en liason avec de petits acides, l'acide L-Lactique et l'acide D-MeLac, les 4 molécules formant un motif se répétant 3 fois. Ceci ressemble beaucoup aux monomères de 4 aa du peptidoglycane qui sont assemblés de façon non ribosomale dans le périplasme. En plus il est circulaire et contient 6 liaisons peptidiques et 6 liaisons esters en alternance.
• Est-ce que les ionophores ne seraient pas les porines primitives ? En recherchant d'autres ionophores utilisés pour la démonstration de la théorie de la chimio-osmose chez les bactéries, je suis arrivé à l’idée que cette chimio-osmose réalisée uniquement avec des ionophores à la place des porines peut servir de modèle pour l'initialisation du métabolisme par la double membrane que je propose ici.
• Nous allons étudier dans ce qui suit les circuits de la chimio-osmose pour en dégager un modèle abiogénique d'initialisation du métabolisme par la double membrane plus élaboré que celui décrit dans le paragraphe précédent. Dans une seconde partie nous allons poser le problème du transport abiogénique du phosphate et des anions en général qui doivent franchir le double barrage ionique et hydrophobique.

La théorie de la chimio-osmose

• La chimio-osmose de Peter Mitchell chez les bactéries.

 Reférence : Physiology and biochemistry of procaryotes 2nd edition, David White, Indiana university, Oxford university press 2000. Pages 66-102.

* Schématiquement le modèle qui a été démontré repose sur 2 processus électrochimiques obligatoirement couplés entre eux et supportés par la membrane (ou tout simplement ce sont 2 processus électroniques, en considérant la membrane comme une puce de silcium, pour parler nouvelles technologies) : un flux cationique (la plupart des cas protonique, mais peut être sodique ou potassique mais rarement calcique ou magnésique chez les procaryotes) contrôlé électroniquement par des transporteurs intégrés à la membrane et un flux d'électrons produits par les réactions chimiques dans le cytoplasme et conduit par les complexes moléculaires d'oxydo-réduction intégrés aussi à la membrane. L'énergie produite par ces flux est emmagasinée dans un gradient protonique (osmotique ou de concentration de cations) et dans un potentiel électrique. Cette énergie sert au transport de solutés chargés ou neutres (transport simultané de charges positives et négatives ; ces dernières peuvent être déplacées par des réactions chimique augmentant la charge cationique de part et d’autre de la membrane) et aux réactions chimiques dans le cytoplasme, notamment celles produisant l'ATP.

* Séquestration du phosphate vers les phospholipides et les AN, d'où plus d'organisation vers l'interieur, croissance et rehydroquinonesproduction.

* Transport et réduction par la membrane des produits de la fermentation sinon le potentiel électrochimique peut dépasser un seuil de blocage de tout le circuit métabolique. Aussi un réseau métabolique sans membrane ne peut exister et l'hypothèse que le métabolisme a débuté par des fermentations en milieu ouvert est très peu probable.

* D'autres métabolismes ont été décrits : des halobactéries utilisent le gradient des cations Na au lieu de H+. D'autres bactéries utilisent des pigments (bactériorodhopsine) captant certains photons, pour orienter les flux d'électrons ou de cations sans photosynthèse (pas de couplage avec l'oxydo-réduction).

• Les nouveaux apports pour l'initialisation du métabolisme.

* Aussi la double membrane avec les transporteurs et les complexes d'oxydo-réduction est le seul support du métabolisme plausible et surtout il a une très grande réactivité avec le milieu extérieur, semblable à celle d'un système électronique car tous les processus (réactions chimiques comprises, au niveau ou au contact de la membrane) sont réversibles. L'initialisation du réseau est aussi immédiate , car la membrane est nécessairement assymétrique localement proche de ses surfaces et des cations s'accumulent temporairement d'un côté ou de l'autre, créant un gradient électrochimique.

De ce point de vue tous les métabolismes (fermentations, oxydo-réductions, photosynthèse, phototransport ou celui des halobactéries) sont équivalents pour l'évolution moléculaire. Car tout métabolisme cellulaire a besoin d'entrée et de sortie des solutés, d'où création de gradient cationique, et de réactions chimiques, par définition du métabolisme, produisant un flux électronique. Le couplage de ces 2 flux nécessite des complexes protéines-membranes. L'évolution moléculaire débute nécessairement par leur mise place et avant tout par la formation des membranes en masse que j’ai postulée avec l'hypothèse du pétrole abiogénique.

* Cependant l'initialisation par la chimio-osmose est une condition nécessaire mais elle n’est pas suffisante pour enclencher le métabolisme de façon permanente. Toute seule, elle se résumerait à un système d'action/réaction. Il faut que les produits des réactions chimiques qui en résultent soient séquestrés pour plus d'organisation et pour la multiplication des liposomes.

Après initialisation par la chimio-osmose, la 2^e étape du métabolisme serait la séquestration du phosphate dans les phospholipides pour la reproduction des liposomes.

La 3^e étape serait alors la production des aa pour l'évolution des protéines membranaires.

Portrait robot de l'auto-reproduction des liposomes dans l'hypothèse du pétrole abiogénique

• Mise au point

* Dans l'hypothèse du P.A les ressources en alcanes et ag sont illimitées. Il a été montré maintes fois (Luisi Dreamer) que les liposomes de constitutions diverses pouvaient se reproduire thermodynamiquement in-vitro, par incorporation d'ag et étranglement.

Ce que je considère ici c’est plutôt le maintient en activité d'une boucle métabolique de façon à donner naissance à d'autres boucles métaboliques. Cette boucle consisterait à ajouter la tête hydrophobe à une molécule d'ag qui sera plus solidaire au vésicule. Les liposomes fils doivent conserver cette boucle métabolique.

* Pourquoi un portrait robot ? Parce que ces éléments de réflexion constituent une recherche documentaire et j'essaie de dessiner des processus à partir d'un maximum d'informations hétéroclites pour reconstituer un portrait de l'évolution moléculaire le plus vraisemblable possible.

* Enfin je situe cette reconstitution dans le P.A une fois formé et migré à une certaine profondeur proche de la surface, avec une phase huileuse et une phase aqueuse où les liposomes évolueront.

* Toutes les conceptions ainsi que les propriétés des molécules avancées dans les chapitres précédents seront toujours de mise. Notamment en ce qui concerne les relations entre les aa et les oligopeptides, pour la sélection des premiers et la formation des porines primitives à partir des seconds.

• Une nouvelle conception de la relation liposome / milieu extérieur.

* La théorie de P .Mitchell montre 2 nouveaux points :

1. Le champ électrique agit sur le milieu intérieur.
2. Le phosphate est séquestré à l'intérieur.

* Ceci montre qu'on a à faire à 3 entités qui interagissent 2 à 2 : le milieu intérieur, la membrane et le milieu extérieur. Et les feuillets de la membrane sont nécessairement différents car ils interfacent chacun avec son milieu.

L'évolution moléculaire est provoquée par le milieu extérieur en créant un champ électrique et le milieu intérieur réagit en provoquant le flip-flop du phosphate et provoque ainsi sa construction en intégrant des ag.

Le liposome sphérique et se comportant comme un condensateur confère au milieu intérieur un champ électro-magnétique de symétrie radiale, centripète et concentrée, alors que celui du milieu extérieur est radiale, centrifuge et rapidement dégressif.

La membrane étant construite de façon optimale (D P-glycérol pour un encombrement stérique minimum, éthanolamine à 2 carbones pour rapprocher au maximum les parties hydrophobes, le tout assez souple avec les liaisons esters pour permettre les échanges) ne laisse passer par diffusion passive que certaines molécules : petites, non ionisées, et de forme L pour les atomes asymétriques à cause de la forme D du P-glycérol. Ceci est valable pour les communications dans les 2 sens, même une fois le métabolisme établi et expliquerait la longueur, la forme L, l'hydrophobicité et les fonctions à minima des radicaux des aa. Par ailleurs la présence de la fonction amine nécessaire, que l’on trouve dans lys et arg, ne doit pas interférer avec l'éthanolamine, primordiale pour la structure de la membrane, d'où leurs longueurs.

Les chimies des milieux intérieur et extérieur sont donc tout à fait différentes. L'initialisation et l'établissement du métabolisme intérieur ne peuvent se faire qu'une fois le nombre de phospholipides de la membrane soit assez grand pour permettre une communication ordonnée, et donc nécessairement orientée par l'intérieur puisque l'extérieur est par nature désordonné. Aussi l'hypothèse de Dreamer, que l'établissement du métabolisme fait suite à l'encapsulation d'ARN, n'est possible que si la chimie du milieu intérieur était mise en place et communiquait avec le milieu extérieur.

* L'initialisation de la chimio-osmose abiogénique peut se faire à ce niveau, sans transporteurs :

En effet la vitesse de diffusion de H+ est beaucoup plus élevée que celle du phosphate. L'établissement du champ électrique par le milieu extérieur devrait accélérer et la vitesse de diffusion de H+ et le flip-flop du phosphate :

extérieur + + 0 intérieur - - 0 flip-flop: extérieur + + - - intérieur 0 0

(++ : cations 0 : tête hydrophyle - - : 2 ag lachés par la tête hydrophyle)

Mais les liposomes formés dans l'hypothèse du P.A ne contiennent pas que des phospholipides. Car le petit volume de la vésicule dans l'huile ne peut pas phosphoryler tous les ag et d'autres molécules alliphatiques sont intégrées dans la membrane, comme les ubiquinones et les pyroles, mais aussi des alcools produits lors de la formation du pétrole abiogénique.

Ce qui fait que dès le bourgeonnement du liposome au moment où il se détache dans la phase aqueuse, la différence de potentiel entre intérieur/extérieur va accélérer la formation du phospholipide, donc la séquestration du phosphate.

• Mise en place de la chimio-osmose abiogénique.

* Les acides aminés : zwiterions racémiques se collent à la surface des liposomes, oligopeptides abiogéniques formés par sipf, radeaux d'aa et translocation d'oligopeptides.

* Les α-hydroxy acides : semblables aux aa donc même comportement que dans le paragraphe précédent. aa : 2-amino-R acides et les Ha : 2-hydroxy-R acides. Ceux que nous rencontrons dans le métabolisme : glycocolle/gly, lactique/ala, glycérique/ser, isovalérique/valine, 3-phenyllactique/phe, malique/asp, leucique/leu, isoleucique/ileu, (2,3-dihydroxybutanoique)/thr cys ......

* Les ionophores : valinomycine gramicidine nitrophénol.....rien pour les anions.

* Les pyroles et les hèmes : noyaux synthétisés par le pétrole abiogénique (oléfines) ou par les surfaces minérales.

* Les quinones : les hydroquinones solubles dans l'eau et l'huile, peuvent être fabriquées par le pétrole abiogénique (oléfines) et sont des supports du transport des électrons et captent les ions H+.

* L'intérieur, de son côté, réagit aux sollicitations de l'extérieur par le remplacement des ionophores par des porines et habille les hèmes de protéines plus efficaces.

• L'auto-reproduction des liposomes, problématique du transport des alcanes jusqu'aux liposomes.

* Production des liposomes, qui séquestrent le phosphate, par bourgeonnement de la phase huileuse.

* Transformation des alcanes proches de l'interface huile/eau en alcools par la phase aqueuse riche en toutes sortes de molécules produites par le processus des liposomes rapprochés. Ces alcools peuvent alors être dissous et migrer vers les liposomes séquestrant le phosphate, où ils peuvent encastrer leur queue hydrophobe pour ensuite être phosphorylés.

• Problématique de l'entrée du phosphate, clé de la mise en route du métabolisme interne.

* Problème spécifique au Phosphate : liposome, diffusion passive et flipflop ; spécificité du contrôle de l'entrée du phosphate chez les procaryotes avec une porine à faible affinité non contrôlée et une à forte affinité mais strictement contrôlée comme les canaux cationiques.

Les mesures de la diffusion du P ne tiennent pas compte du processus de flip-flop qui peut fixer le P radioactif sur la membrane, ni de la dissymétrie ionique des 2 feuillets ainsi que de l'insertion de molécules diverses dans la membrane pouvant faire entrer le P en grande quantité (de façon non contrôlée).

Je crois que la porine à faible affinité sert justement à contrôler l'entrée du P quand celui-ci est fortement concentré à l'extérieur, en le faisant entrer pour éviter un débordement fatal.

* Protection des fonctions par liaison ester avec des mono-alcools notamment butanol, produisant un ensemble hydrophobe: bis(glycolaldehyde)-P(a une charge, voir formose myrmek), et le triglycerol-P peut-il existé dans la phase aqueuse à l'extérieur du liposome ? Par contre il y a une production très importante de phosphates triester : ethyl, propyl et butyl. Ainsi que les tetraalkyls pyrophospates.

* Les hydrogéno-phosphates ont du subir des pressions et des températures de l’ordre de celles des processus Fischer-Tropsch et Haber-Bosch, lors de la formation du P.A en donnant de l'orthophosphate, de la phosphine et de l'oxyde de phosphine. Ces 2 molécules se comportent comme l'ammoniac et peuvent alors entrer par des ionophores cationiques. Depuis 1988 (wiki phosphine) on a montré que PH3 accompagne l'émission de CH4 dans les sédiments fluviaux et marins.

Problème de l'évolution darwinienne pour l’ensemble des gènes (Phnc-f) contrôlant l'entrée des phosphonates et des phosphinates chez de nombreuses bactéries ( 200 occurrences KEGG pour 6 archées) alors que ces molécules sont actuellement très rares en surface ou bien se trouvent dans des milieux extrêmes comme les volcans.

* La solution des phosphines est séduisante car elle pourrait illustrer le principe fondamentale qu'on a évoqué au début, qui veut que certains éléments ou réactions chimiques disparaissent parce qu’ils ne sont plus nécessaires dans les conditions de la vie actuelle ou à la surface et ont été remplacés par des processus biochimiques beaucoup plus efficaces et/ou les inhibant.

* Les ionophores transportant du phosphate doivent contenir de la lysine et/ou de l'arginine pour le chélater. La chaine alyphatique longue de ces aa leur permettrait de rentrer en même temps avec la zone hydrophobe de la membrane. C'est pour cela peut-être que l'orthine, 5C et le dab, 4C ne pourraient pas se trouver dans un ionophore transportant le P.

Évolution des liposomes après la mise en place de l'auto-reproduction

• Formation de porines pour le transport du phosphate ou transformation des transporteurs de type ionophore pour accélérer la séquestration du phosphate.
• Nécessité de protéger les protéines en contact avec l'extérieur mais fabriquées par l'intérieur . Cette protection peut se faire très tôt avec une 2^e bicouche lorsque le nombre de liposomes augmente.
• Évolution du métabolisme de l'intérieur pour produire des phospholipides à partir des alcanes en les carboxylant et les phosphorylant.

Les recherches futures doivent porter sur la carboxylation et la phosphorylation des alcanes et les premières réactions qui bifurquent à partir de cette première boucle métabolique.

Les premières enzymes doivent être intégrées à la membrane cytoplasmique

• Les phospholipides sont des zwiterions : d'où radeaux d'aa sur les faces de la membrane.
• Comme les ionophores avec aa et ha, les enzymes peuvent former une partie hydrophobe qui les structure dans l'espace à 3 dimensions.
• Comme les ionophores elles peuvent isoler un espace contenant des métaux ou des coenzymes, qui peut constituer un site actif.
• Comme les ionophores il n’est pas nécessaire d’avoir l'homochiralité.
• Intégrées à la membrane, elles sont dans le trajet des échanges moléculaires et peuvent agir sur ces molécules, notamment les protons.
• Les enzymes actuelles sont perçues comme n'ayant qu'un seul rôle catalytique, là où il suffirait d'un atome métallique et/ou avec quelques aa comme dans le cas de Zn(val2).
• Le rôle catalytique des enzymes se résume à un déplacement d'électrons par rapprochement des substrats et/ou des coenzymes comme l'hydroquinone.
• Elles peuvent réaliser plusieurs réactions en séquence, dont les intermédiaires ne se dispersent pas.
• Une enzyme à aussi un rôle d'attirer et de collecter les substrats et de les canalyser vers le site actif, de recevoir d'autres protéines. Ce rôle évite aux petites molécules de se disperser dans l'eau et de provoquer des réactions non souhaitables (des réactions aléatoires comme en chimie thermodynamique). Un exemple est la phytocyanine qui transporte les électrons (atomes exicités) vers un centre réactionnel.
• L'enzyme réagit de façon complexe avec son environnement pour régler le type, le sens et la vitesse de réaction: réaction à de petites momlécules, au pH, aux ions et aux coenzymes; mais aussi elle peut être dénaturée par une autre enzyme(phosphorylation).
• Toutes ces propriétés demandent une séquence plus longue en aa et une conformation spatiale plus facile à réaliser quand l'enzyme est intégrée ou attachée à la membrane. Elle fonctionne comme un filet pour capter les substrats, et se déplace dans un espace à 2 dimensions, plus restreint que les 3 dimensions pour réagir avec d'autres protéines.